Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов Широкова Наталья Вениаминовна

Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов
<
Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Широкова Наталья Вениаминовна. Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.04 / Широкова Наталья Вениаминовна; [Место защиты: Ин-т высокотемператур. электрохимии УрО РАН].- Екатеринбург, 2010.- 122 с.: ил. РГБ ОД, 61 10-2/340

Содержание к диссертации

Введение

1. Методики приготовления исходных солей и проведения эксперимента 11

1.1. Методика приготовления исходных солей 11

1.2. Методика измерения плотности и расчета объемных свойств расплавленных солей 12

1.3. Методика исследования электропроводности солевых расплавов 19

1.4. Методика исследования поверхностного натяжения и расчета поверхностных свойств расплавов 24

1.5. Расчет поверхностных свойств трехкомпонентных систем на основании данных о двойных граничных 32

1.6. Методика исследования плавкости солей 34

1.7. Оценка погрешности измерений 35

2. Плотность и объемные свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов 39

2.1. Закономерности изменения объемных свойств расплавов, содержащих фторид циркония 39

2.2. Закономерности изменения плотности и объемных свойств бинарных расплавов ZrF4-MCl (М - щелочной металл) 42

2.3. Плотность расплавленной смеси LiF-KF-ZrF4 45

2.4. Плотность расплавленной смеси LiCl-KF-ZrF4 49

2.5. Объемные свойства трехкомпонентных расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4 52

3. Электропроводность солевых расплавов 59

3.1. Закономерности изменений транспортных свойств расплавленных смесей тетрафторида циркония с галогенидами щелочных металлов 59

3.2. Закономерности в изменениях электропроводности бинарных систем ZrF4-MCl (М - щелочной металл) 62

3.3. Удельная электропроводность расплавов системы LiF-KF-ZrF4 65

3.4. Удельная электропроводность расплавов смесей LiCl-KF-ZrF4 68

3.5. Транспортные свойства трехкомпонентных расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4 71

4. Поверхностное натяжение цирконийсодержащих расплавов 80

4.1. Закономерности в изменениях поверхностных свойств расплавленных смесей, содержащих ZrF4 и галогениды щелочных металлов 80

4.2. Поверхностное натяжение расплавленных бинарных систем ZrF4-МС1 (М - щелочной металл) 83

4.3. Поверхностное натяжение расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4 85

4.4. Поверхностное натяжение расплавов системы LiCl-KF-ZrF4 90

5. Поверхностные свойства расплавов, содержащих фторид циркония 96

5.1. Диаграмма плавкости и расчет коэффициентов активностей компонентов системы LiCl-ZrF4 96

5.2. Состав поверхностного слоя бинарных расплавленных систем ZrF4-МС1 (М - щелочной металл) 99

5.3. Строение и состав поверхностного слоя расплавов смесей LiF-KF-ZrF4 100

5.4. Строение и состав поверхностного слоя расплавленной смеси LiCl-KF-ZrF4 104 Выводы 108

Литература 110

Введение к работе

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Благодаря своим свойствам (термической и радиационной стойкости, низкой летучести, высокой электро- и теплопроводности, малой вязкости и т.д.) расплавленные соли и их смеси нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Использование солевых композиций позволяет решить многочисленные проблемы в таких областях, как металлургия, энергетика, атомная техника, химическая технология, синтез новых соединений, а также при решении экологических проблем [1].

Весьма перспективным является применение расплавленных солевых смесей в качестве флюсов для электрошлаковой сварки цветных металлов. Ко второму интенсивному направлению в области применения солевых расплавов в машиностроении следует отнести электролитическую очистку стальных отливок от окалины и пригара [2, 3].

Современная техника требует высокоинтенсивных и компактных источников тока. К их числу относят гальванические элементы, в которых в качестве электролита применяют расплавленные соли [4, 5].

Ионные расплавы позволяют практически реализовать многие технологические процессы, которые неосуществимы в воде или полярных растворителях. Это касается прежде всего такой области применения солевых расплавов, как электрометаллургическое производство. Большинство щелочных, щелочноземельных, редкоземельных металлов, алюминий и цирконий, а также редкие и радиоактивные элементы могут быть получены только электрохимическим способом из расплавов [2, 6-9].

В последние годы выделилась в отдельную отрасль такая область приложения расплавов как синтез неорганических и органических веществ с использованием солевых сред. Преимущества применения расплавов как сред при синтезе, прежде всего мгновенность протекания реакций и гомогенность получаемого продукта, позволяют получать целый ряд многообразных соединений не только в виде монокристаллов, но и в поликристаллическом и даже некристаллическом состоянии [10]. Все чаще в технологии органических веществ, нефтехимии и нефтеперерабатывающей промышленности используются солевые катализаторы, менее чувствительные к отравлению и способные к регенерации по непрерывной схеме [11, 12].

Перспективной областью применения расплавленных солей является решение экологических проблем. Ионные расплавы очень хорошо поглощают многие промышленные газы - оксиды серы, азота, угарный и углекислый газ, сероводород, углеводороды, аэрозоли, в том числе и выхлопные газы автомобилей. Такие поглощающие установки очень компактны, характеризуются большой поглотительной емкостью и значительной длительностью службы, исключают применение больших объемов воды, не требуют предварительного охлаждения газов [13 - 15]. Баттель-институтом (США) спроектирована опытная установка, позволяющая удалять до 98% загрязняющих примесей в отходящих газах, выбрасываемых в атмосферу [1].

В замкнутом ядерном топливном цикле, которого придерживается Россия, предусматривается переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Альтернативным широко используемому в настоящее время водному методу фракционирования растворов является сухой (пирометаллургический или пирохимический) процесс с извлечением актиноидов из расплава солей жидким металлом или электрорафинированием при высоких температурах [16]. С этой целью применяют фторидные (используют такие солевые смеси, как LiF-BeF2-ThF4-UF4 [17], NaF-LiF-BeF2 [18]); легкоплавкие эвтектические композиции LiF-BeF2, LiF-NaF-KF [19, 20]; молибдатные [21]; хлоридные (LiCl-KCl-UCl3-PuCl3 [22], LiCl-KCl/Bi, LiCl-KCl/Cd [23], NaCl-2CsCl [24]) и другие солевые сплавы, позволяющие быстрее и полнее выделить уран и плутоний. К преимуществам сухого метода обработки растворов ОЯТ относят высокую химическую и радиационную стойкость среды (расплав), повышенную защиту от несанкционированного использования делящихся материалов, компактность оборудования при достаточной гибкости процесса, минимальный объем вторичных отходов, сокращение затрат на их удаление. Использование расплавленных солевых смесей в качестве реакционных сред позволяет переработать практически любое ядерное топливо, существенно снижая объемы радиоактивных материалов, облегчая решение важных вопросов захоронения радиоактивных отходов.

На международном форуме, состоявшемся в июне 2001 г, реактор на расплавленных солях (MSR) был отнесен к числу шести энергетических систем следующего поколения. В качестве одного из возможных видов топлива ядерных реакторов предполагается использование смеси расплавленных со-

лей хлоридов урана и плутония с такими солями - разбавителями, как хлориды лития, натрия, калия, магния, кальция и свинца. В качестве разбавителей также могут быть использованы расплавленные смеси фторида циркония с галогенидами щелочных металлов [19]. Так, например, в Японии в конце 90-х гг. в ходе разработки проекта быстрого реактора было предложено два типа активных зон на основе расплавов фторидов (тип MSR-PUMA и MSR-MA) [17].

Замыкание ядерного топливного цикла делает желательным рассмотрение трехкомпонентнои структуры ядерной энергетики, в которой наряду с твердотопливными тепловыми и быстрыми реакторами будут функционировать специальные реакторы с жидким циркулирующим топливом на основе фторидов металлов для сжигания плутония.

Цирконий, один из основных материалов атомной промышленности, применяется при создании активных зон энергетических атомных реакторов, в частности, оболочки твэлов, каналы, кассеты и другие детали изготавливают из циркониевых сплавов. В производстве металлического циркония развиваются преимущественно два направления: металлотермическое восстановление и электролиз расплавленных солей, причем последнее оценивается как более перспективное [7, 25]. В электрохимических методах применяют расплавленные хлоридные или хлоридно-фторидные электролиты [7, 26]. Однако даже промышленное применение таких расплавов не означает, что найден оптимальный вариант. Получение циркония связано со многими проблемами, такими как экономное расходование электроэнергии и снижение содержания фреона в составе анодных газов. Владение информацией по физико-химическим свойствам хлоридно-фторидных расплавов значительно облегчит поиск оптимальных условий ведения электролиза циркония.

Знание свойств электролита позволяет организовать комплексный контроль параметров работы электролизера, что в свою очередь дает возможность оптимизации процесса электролиза, повышение выхода по току, улучшение качества материала. Выбор оптимального состава солевых смесей для проведения процессов синтеза, переработки ОЯТ, создания гальванических элементов также невозможен без всестороннего исследования физико-химических свойств расплавленных систем, сведения о которых малочисленны, разрозненны, а в отдельных случаях и противоречивы.

В плане фундаментальных исследований наиболее важным является вопрос о строении ионных расплавов, установление факта, насколько те или другие расплавы отклоняются от идеальных систем.

Сведения о строении высокотемпературных жидкостей получают либо прямыми дифракционными методами (рентгено- и электронография, нейтронография), позволяющими экспериментально определять структурные параметры, либо косвенными методами (электропроводность, вязкость, плотность, поверхностное натяжение и др.), дающими возможность по изменению различных структурно-чувствительных свойств судить о происходящих в расплавах изменениях.

В настоящее время существует довольно много модельных представлений о строении расплавленных электролитов, основанных на различных теоретических концепциях [27]. На протяжении долгого времени вопрос о существовании комплексных группировок считался дискуссионным, однако процессы комплексообразования в ионных расплавах были доказаны многими исследованиями [27 - 31]. Кроме того, неаддитивность основных физико-химических параметров многих исследуемых ионных жидкостей подтверждают образование устойчивых комплексных форм в расплавах.

Особенность процессов комплексообразования смешанных солевых расплавов заключается в том, что структурная форма комплексов меняется с составом расплавов. В этих смесях комплексообразователями являются ионы, обладающие большим ионным моментом.

Комплексная модель строения расплавов галогенидов щелочных металлов, предложенная Смирновым М.В. с сотрудниками [29], находит убедительные подтверждения при изучении различных по своей природе свойств расплавленных жидкостей: термодинамических, транспортных, поверхностных и других.

Согласно тетраэдрической модели строения галогенидов щелочных металлов, расплавы этих индивидуальных солей представляют из себя комплексные группировки, образованные на основе катиона щелочного металла. Во внешней координационной сфере находятся относительно свободные катионы щелочных металлов. Хаотично расположенные пустоты занимают пространство между автокомплексами. Схематическую модель такого расплава можно представить следующим образом:

{RXnf"~l)~ + (n-\)R+ + вакансии (1)

где R - катион щелочного металла; Х- галоген-ион; п — координационное число.

Исключением из этого правила являются фториды калия, рубидия и цезия, где более энергетически выгодно образование автокомплексов на основе фторид - аниона (FR*+), обладающего большим ионным моментом, чем катионы К+, Rb+, Cs+.

Более сложное строение имеют расплавы галогенидов поливалентных металлов. Вследствие того, что связь поливалентных катионов с анионами характеризуется определенной долей ковалентности, в их индивидуальных расплавах, по-видимому, существуют как комплексные анионы МХ(п"~:)~, так и

катионы МХ^~т)+, в которых координационные числа m и п, а также прочность связи М-Х определяется размерами и зарядами ионов М2+и Х~. Когда эти соли смешиваются с одно-одновалентными солями (например, галогени-дами щелочных металлов), происходит перегруппировка ионов. Катионы щелочных металлов вытесняются из автокомплекса в результате перехода координируемых ими галогенидных анионов в анионные комплексы, образуемые многовалентными катионами:

RX3A- + МХ(;;т> <=> мх(„"-:)- + R+ (2)

Смещение равновесие этой реакции в ту или иную сторону и прочность связи частиц в комплексах обуславливает многообразие зависимостей различных физико-химических свойств расплавленных солевых смесей.

Таким образом, чистую расплавленную соль, а также смеси, можно рассматривать как систему комплексных ионов, свободных ионов и вакансий, взаимное расположение которых неупорядочено и подчиняется законам статистического распределения. Состав комплексных соединений — величина непостоянная, в расплаве существует динамическое равновесие между комплексами разного состава вследствие обмена лигандами [32].

Систематическое изучение физико-химических свойств солевых расплавов дает возможность привлечения новых экспериментальных сведений к объяснению строения ионных жидкостей.

В этом плане большой интерес представляют исследования смесей га-логенидов щелочных металлов с солями поливалентных металлов, в частности, хлоридов и фторидов, свойства которых исследованы еще недостаточно. Так, бинарные галоидные расплавы, их свойства и процессы, протекающие при смешении, достаточно полно изучены в работах многих авторов. Менее детально изучены трехкомпонентные смеси.

ЦЕЛЬ настоящей работы заключалась в получении экспериментальных данных по важнейшим физико-химическим характеристикам (плотности, поверхностному натяжению и электропроводности) многокомпонентных расплавленных систем LiCl-ZrF4, LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4. На основании полученных результатов - выявление характера взаимодействия в изучаемых системах и формулировка положений о влиянии анионного и катионного состава на закономерности изменения свойств исследуемых систем. Полученные закономерности объяснены с позиции комплексной теории строения ионных жидкостей.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

Впервые измерены плотность, поверхностное натяжение и электропроводность расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и LiCl-ZrF4 в широком интервале температур (773 — 1320 К) и концентраций (0 — 70 мол. % ZrF4);

Из полученных экспериментальных зависимостей исследованных физико-химических свойств определены молярные величины и их отклонения от аддитивно рассчитанных значений, выявлены закономерности их изменений от ионного состава смеси;

Впервые методом дифференциально-термического анализа измерены температуры плавления расплавленных смесей LiCl-ZrF4 и построена диаграмма плавкости;

Рассчитаны активности компонентов и их концентрации в поверхностном слое сложных многокомпонентных расплавленных систем LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4, LiCl-ZrF4; показано, что концентрационная зависимость поверхностного натяжения изученных смесей может быть объяснена с позиции комплексной теории строения ионных расплавов;

Выполнен детальный анализ результатов измерений и обработанного массива числовых значений свойств расплавленных смесей, который позво-

ляет сделать заключение о процессах, происходящих при смешении компонентов расплавов и сформулировать определенные выводы относительно их структуры с позиции современных представлений о строении ионных жидкостей.

' ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ. Полученные количественные данные по поверхностным, объемным и транспортным свойствам расплавленных смесей, содержащих фторид циркония, могут быть использованы:

при выборе оптимальных солевых композиций, которые могут найти применение в качестве рабочей среды активной зоны или зоны воспроизводства гомогенных жидкосолевых ядерных реакторов;

при переработке ОЯТ и создании замкнутого топливного цикла;

при подборе электролитов для электролитического получения и рафинирования ряда металлов, в том числе циркония;

для выполнения технологических и конструкторских расчетов при строительстве ядерных реакторов, создании электролизеров, разработке других технологий и процессов (химико-термической обработки сталей и сплавов, безокислительной плавки металлов и пр.).

Первичные данные по физико-химическим характеристикам расплавов, содержащих тетрафторид циркония, имеют самостоятельную ценность как справочный материал для расчетов аппаратов различного технологического назначения.

Методика исследования электропроводности солевых расплавов

Расплавы характеризуются удельным электрическим сопротивлением или обратной ему величиной - удельной электропроводностью (электрической проводимостью) (X, Ом"1-см"1). Последняя является количественной характеристикой способности электролита проводить электрический ток. Изучение подвижности ионов в солевых смесях дает ценные сведения о строении расплавленных систем. Наряду с этим определение электрической проводимости имеет большое прикладное значение для разработки новых и совершенствования существующих технологических процессов электролитического получения металлов. Поэтому систематическое изучение электропроводности расплавленных солей заслуживает большого внимания. Среди существующих методов измерения электропроводности различают контактные (зондовые) методы, основанные на определении электрического сопротивления расплава, расположенного между двумя электродами при прохождении через ячейку электрического тока. Они отличаются более высокой точностью измерений, а также возможностью получения абсолютных значений удельного сопротивления. Однако сложность подбора материала электрода, а именно — хорошая электропроводность и химическая стойкость в расплавленных средах - ограничивает сферу применения данной группы методов. Другая группа методов — безэлектродные.

Они позволяют изучать вещества с высокой химической активностью, однако обладают рядом недостатков, таких как сложность проведения эксперимента и меньшая достоверность получаемых результатов [36]. Удельная электропроводность связана с сопротивлением соотношением: где % - удельная электропроводность, R — экспериментально определяемое сопротивление между электродами ячейки, 1 - длина проводящего слоя жидкости, S - площадь его контура. Величина К называется постоянной электрохимической ячейки. Ее не удается надежно определить путем непосредственного измерения размеров ячейки из-за явления рассеивания силовых линий тока. При фиксированной геометрии измерительной ячейки величину постоянной ячейки К определяют, осуществляя калибровку по расплавленным солям, электропроводность которых достаточно точно измерена в широком интервале температур. В качестве эталонной соли обычно используют хлориды натрия или калия. Электропроводность исследуемого расплава состава х определяется как величина обратная измеряемому сопротивлению: В практике современных физико-химических методов измерения электропроводности расплавленных солей распространение получили два основных типа конструкций измерительных ячеек: чашечные и капиллярные. Чашечная ячейка (ячейка Егера) применяется для измерения электропроводности агрессивных расплавов и изготавливается полностью из платины. Одним из электродов является тигель, в котором находится расплав, второй электрод в виде стержня, полушария или диска помещается внутри тигля. Ячейки этого типа имеют малое, сравнимое с сопротивлением проводящих проводов, сопротивление электролита, а также большие емкостные сопротивления, что значительно усложняет проведение эксперимента [49, 50]. Этих недостатков лишены ячейки второго типа. В ней два электрода сообщаются через тонкий капилляр из электронепроводящего материала, заполненный расплавом. Ячейки такой конструкции отличаются достаточно большими значениями величины постоянной ячейки (0,5 - 1,0 м"1).

Измерение электропроводности расплавленных фторидов - технически сложная задача ввиду высокой агрессивности солей. Поэтому к конструкционным материалам ячейки предъявляются особые требования: высокая химическая стойкость и небольшой коэффициент термического расширения. В настоящее время все еще не имеется материала, который удовлетворял бы всем требованиям. Наиболее пригодными материалами для изготовления капилляра являются пиролитический нитрид бора [51], поликристаллическая окись магния [52] и спеченная окись бериллия [53]. Частота тока, пропускаемого через электроды, оказывает влияние на измеряемое сопротивление. Литературные данные [54, 55] показывают, что при частотах более 10 кГц сопротивление практически не зависит от частоты прикладываемого тока. Многие исследования электропроводности солевых расплавов проведено на частоте 50 кГц.

Измерение удельной электропроводности расплавов проводили относительным капиллярным методом на частоте 50 кГц при помощи моста переменного тока Р 5083 с точностью до 0,0001 Ом. Для исследований были использованы капилляры, изготовленные из спеченной окиси бериллия, показавшие хорошую воспроизводимость результатов [53, 56]. В качестве электродов использовали никелевую проволоку диаметром 0,8 - 1,0 мм. Калибровка измерительной ячейки проводилась в расплаве КС1 перед каждым измерением. Значения электропроводности КС1 брали из работы [35]. Постоянная ячейки составляла 60 - 65 См"1. Конструкция измерительной ячейки приведена на рис. 1.4. Исследуемый расплав находился в тигле из никелевого сплава. Тигель помещался в ячейку, представляющую собой стальной резервуар, верхняя часть которого охлаждается проточной холодной водой. Ячейка герметично закрыта резиновой пробкой, защищенной от теплового излучения фторопластовым экраном. К крышке крепится капилляр для термопары, изготовленный из никелевого сплава. Температура расплава контролировалась хромель-алюмелевой термопарой при помощи микропроцессорного измерителя-регулятора типа 2 ТРМ 1. Холодные концы термопары опускались в сосуд Дьюара. Нагрев ячейки проводили в печи сопротивления, снабженной шестью силитовыми нагревателями.

Закономерности изменения плотности и объемных свойств бинарных расплавов ZrF4-MCl (М - щелочной металл)

В литературе накоплен достаточно большой материал по физико-химическим свойствам бинарных систем щелочных металлов с фторидом циркония, однако информация о системе LiCl-ZrF4 отсутствует. Впервые нами были проведены измерения плотности системы LiCl-ZrF4 в зависимости от температуры при концентрации фторида циркония 0-70 мол. %. Полученные данные по плотности описываются линейным уравнением р=а-Ь-Т, коэффициенты которого, а также стандартное отклонение S и температурный интервал приведены в табл. 2.1. Плотность хлорида лития хорошо согласуется с данными [35]. С целью выявления закономерностей изменения объемных свойств и строения расплавленных систем проведен сравнительный анализ полученных нами данных по плотности расплавленной системы LiCl-ZrF4 с бинарными расплавами NaCl-ZrF4 и KCl-ZrF4, изученными ранее [93, 94]. Полученные зависимости плотности от содержания фторида циркония всех трех солевых расплавов представлены на рис. 2.1. Для всех бинарных систем рассчитаны мольные объемы и их относительные отклонения от аддитивности ДУ/Уадд., позволяющие сформулировать обоснованные выводы о процессах, происходящих в расплавах. Вычисленные значения Д\7Уадд. изображены в виде изотерм на рис. 2.2. Все расплавленные смеси характеризуются положительными отклонениями мольного объема от аддитивности во всем концентрационном интервале, что связано с взаимодействием компонентов смесей. Ион циркония, обладая достаточно сильным поляризующим действием, координирует вокруг себя анионы, вытесняя катионы щелочных металлов во внешнюю сферу: Сложное межчастичное взаимодействие формирует строение, структуру и физико-химические свойства расплавов. Кристаллизацией из расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов с фторидом циркония выделены фторцирконаты типа M2ZrF6, M3ZrF7, MZrFs, M4ZrFs, MsZrF9, M5Zr2Fl3, M7Zr6F3l, характеризующиеся многообразием составов и различной устойчивостью [103 - 105]. Спектроскопическими исследованиями, проведенными рядом авторов [106 - ПО], доказано существование в расплавах разнообразных по составу комплексных группировок: ZrF , ZrF73 , ZrF62 , ZrFCl]-, ZrF2Cl , ZrF3Cl2 , ZrFACl , ZrFsCl2 , ZrCl26 .

Причем характерным является уменьшение прочности связи между частицами Zr4+ и F" или СГ по мере увеличения числа анионов в первой координационной сфере. Это объясняется возрастающим отталкиванием между анионами, стягивающимися вокруг центрального катиона - образователя. Наиболее устойчивым является шестикоординированный ион ZrFl . В образующихся комплексах на ион-ионное взаимодействие накладывается ион-дипольное, результатом процессов является появление частично ковалентной связи, происходит уплотнение частиц в составе комплексов. В расплавленных смесях существует равновесное распределение различных по составу сложных циркониевых анионов, концентрации которых определяются соотношением и природой ионных частиц (F", СГ, Zr4+, Li+, К+). В смесях с небольшим содержанием тетрафторида циркония возникает недостаток ионов фтора, вследствие чего возможно появление в расплавах смешанных фторидно-хлоридных циркониевых анионов типа ZrFnCln"+m )_ [111]. Содержание анионов фтора и хлора в составе комплексных ионов определяется их количеством в смеси. С увеличением концентрации фторида циркония происходит постепенная замена ионов хлора на фторид - ионы в комплексных группировках. Вид линий изотерм ДУ/Уадд. различен и определяется ионным составом смеси. Рост радиуса катиона щелочного металла, находящегося преимущественно во второй координационной сфере, приводит к стабилизации комплексных соединений, вследствие чего значения АУ/Уадд. увеличиваются. Небольшие смещения максимальных значений АУ/Уадд. от 50 %-го состава в меньшую сторону при увеличении ионного потенциала катионов щелочных металлов свидетельствуют о структурных перестройках в составе фторидно-хлоридных комплексных группировок циркония. По-видимому, в составе смесей в максимальной области отклонений мольного объема от аддитивных значений присутствуют устойчивые анионы с большим содержанием фтора (ZrF5Cl2 , ZrFl ). Ранее [102, 112 - 113] авторами были исследованы плотность и поверхностное натяжение некоторых смесей трехкомпонентной расплавленной системы LiF-KF-ZrF4. К сожалению, в работах отсутствует подробное описание методики проведения эксперимента. Кроме того, в эксперименте использованы исходные вещества, полученные в различных химических компаниях, без указания их марки, качественного и количественного состава. Были изучены свойства эвтектического сечения смеси (LiF/KF = 50/50) с содержанием фторида циркония до 80 мол. %. Исследование проведено при температурах 800 и 900 С. Таким образом, авторы не рассматривают температурную зависимость свойств, приводят только экспериментально полученные данные без дальнейших расчетов (мольный объем, отклонения от аддитивности и т.д.), что не позволяет сделать полноценные выводы о закономерностях изменения свойств расплавленных солей и их строении.

Целью указанных исследований являлось не нахождение закономерностей в изменениях физико-химических свойств расплавов в полном объеме, а установление технологических параметров проведения электролиза циркония [114]. Нами была изучена плотность расплавленной смеси LiF-KF-ZrF4 в широком температурном и концентрационном интервалах по трем политермическим сечениям, выходящим из вершины концентрационного треугольника тетрафторида циркония на противоположные стороны LiF-KF при мольно -долевом соотношении LiF и KF равном 1:3, 1:1, 3:1. В ходе проведения измерений были получены температурные зависимости плотности расплавов. Коэффициенты уравнения а и Ь, найденные методом наименьших квадратов, изображены в табл. 2.2. На рис. 2.3. приведены изотермы плотности, значения которых определяются содержанием фторида циркония. На основании полученных изоденс построены линии равной плотности на концентрационном треугольнике составов (рис. 2.4), отражающие характер изменения величин во всей области составов солевой системы LiF-KF-ZrF4. Аналогичным образом построены линии равных значений физико-химических свойств на всех концентрационных треугольниках. В широком интервале температур произведены измерения плотности двадцати четырех различных составов расплавленной смеси LiCl-KF-ZrF4 [115]. Полученные температурные зависимости с достаточной степенью точности описываются линейными уравнениями, коэффициенты которых приведены в табл. 2.3. Характер изменения изотерм плотности изученных расплавов при 1150 К отражает рис. 2.5. Значения находятся в прямой зависимости от содержания в смеси тетрафторида циркония. Линии равных плотностей на концентрационном треугольнике составов позволяют проследить изменение свойств во всем интервале концентраций (рис. 2.6). Вид изотерм плотности системы LiCl-KF-ZrF4 отличается от такового во фторидной системе вследствие изменения ионного состава смеси.

Закономерности в изменениях электропроводности бинарных систем ZrF4-MCl (М - щелочной металл)

В результате измерений получена температурная зависимость удельной электропроводности расплавленной смеси LiCl-ZrF4 в широком интервале концентраций, которая хорошо описывается эмпирическим уравнением X =а+ЬТ+сТ , См-м" (табл. 3.1). На основании данных по удельной электропроводности и плотности рассчитана молярная электропроводность системы LiCl-ZrF4. Температурная зависимость X хорошо описывается экспоненциальным уравнением, коэффициенты которого также приведены в табл.3.1. Сравнительный анализ результатов измерений электропроводности расплавленных смесей LiCl-ZrF4 с имеющимися в литературе значениями для NaCl-ZrF4 и KCl-ZrF4 [57, 121, 129] позволяет выявить закономерности влияния ионного состава расплавов на их транспортные свойства (рис. 3.1). Удельная электропроводность указанных расплавленных смесей однозначно определяется содержанием в них фторида циркония. Введение даже незначительных количеств этой соли вызывает разрушение автокомплексов на основе катионов щелочных металлов и образование новых, более громоздких комплексных соединений общего вида ZrFnCl(n"+m A) , где центральным атомом служит уже катион циркония. Это приводит к резкому уменьшению значений удельной электропроводности. Дальнейшее введение фторида циркония (30-70 мол. %) не вызывает столь резкого спада свойств, уменьшение значений х происходит более плавно, поскольку в расплаве образуются циркониевые комплексы с различным содержанием лигандов (анионов хлора и фтора ZrFACl\ , ZrFfil , ZrF4CF), между которыми происходит постоянный обмен. Изотермы электропроводности бинарных систем отражают ее зависимость от величины радиуса катиона щелочного металла. Так, электропроводность систем, содержащих в своем составе катионы лития, обладает большей электропроводностью по сравнению с расплавами, в которых присутствуют катионы натрия и калия. Величина молярной электропроводности (рис. 3.2), но в большей степени ее отклонение от аддитивности (рис. 3.3), в анализируемых системах также позволяют судить о природе переноса электричества в расплавах. Значения молярной электропроводности для всех систем ниже аддитивно рассчитанных, что говорит о происходящих в расплавах взаимодейст виях.

Характер изменения хода изотерм ДШлдд. солевых систем различен и зависит от процессов, происходящих в расплавах. Наличие отрицательных отклонений ДШлдд. связано с образованием различных циркониевых анионов. Увеличение значений отрицательных отклонений АХ/Хадд. происходит по мере роста радиуса катиона щелочного металла в ряду от лития к калию, что обусловлено стабилизацией комплексных соединений. Для систем LiCl-ZrF4 и NaCl-ZrF4 максимальные отрицательные значения отклонений АХ/Хадд. приходятся на смеси с содержанием фторида циркония до 20 мол. %, в то время как отрицательный максимум для расплавленной системы KCl-ZrF4 лежит в области концентраций ZrF4 около 40 мол. %. Авторы [57, 123, 124] объясняют данный факт образованием комплексов: в системе KCl-ZrF4 в точке минимума возможно образование комплексных соединений - ZrFjCll" и ZrF4Cl ; в смеси NaCl-ZrF4 - ZrFl\ . В области максимальных отклонений для системы LiCl-ZrF4, около 10 мол. % фторида циркония, вполне вероятно существование такого соединения, как ZrF4Cl . Область положительных отклонений, наблюдаемая в системах ЫС1-ZrF4 и NaCl-ZrF4 при концентрации фторида циркония выше 50 мол. %, связана с появлением во внешней координационной сфере комплексных катионов циркония типа ZrF3+, ZrF + и ZrF3+. Ясно, что преимущественная доля положительных комплексных катионов циркония должна быть у ZrFf и менее всего - у ZrF3+. Аналогичные концентрационные закономерности изменения транспортных свойств выявлены и для трехкомпонентных расплавов. Удельная электропроводность расплавленной системы LiF-KF-ZrF4 измерена в широком температурном и концентрационном интервале [130, 131] для 24 различных составов.

Политермы всех исследуемых систем имеют нелинейный вид. Полученные зависимости удельной электропроводности от температуры с достаточной степенью точности описываются полиномом второй степени, коэффициенты которого приведены в табл. 3.2, там же указаны значения стандартных отклонений S. На рис. 3.4 приведены изотермы равной удельной электропроводности для расплавленной смеси LiF-KF-ZrF4. Во всей концентрационной области значения электропроводности определяются содержанием ZrF4. Так, возрастание концентрации тетрафторида циркония до 30% приводит к уменьшению удельной электропроводности смесей практически в 2 раза. При дальнейшем увеличении концентрации ZrF4 начинает сказываться дефицит фтор - ионов, что приводит к замене катионов щелочного металла во второй координационной сфере на комплексные катионы циркония. В результате значения удельной электропроводности в исследуемых расплавах продолжают снижаться, однако темп значительно замедляется. Введение фторида лития повышает общую удельную электропроводность всего солевого расплава, что хорошо прослеживается на рис. 3.4 при анализе изотерм с различным соотношением компонентов LiF:KF. Наблюдается уменьшение значений X в сечениях (75% LiF-25% KF) - ZrF4 (50% LiF-50% KF) - ZrF4 (25% LiF-75% KF) - ZrF4 во всем концентрационном интервале. Увеличение электропроводности в присутствии ионов лития может представлять практический интерес при осуществлении процессов электрохимического получения и рафинирования циркония. Использование литиевых электролитов при электролитическом получении циркония может значительно снизить расход электроэнергии и повысить выход по току. На концентрационном треугольнике составов изображены линии равных удельных электропроводностей (рис. 3.5), построенные исходя из экспериментально полученных изотерм удельных электропроводностей.

Поверхностное натяжение расплавленных бинарных систем ZrF4-МС1 (М - щелочной металл)

Впервые нами определена температурная зависимость поверхностного натяжения системы LiCl-ZrF4, выраженная линейным уравнением а=о"0-с-Т. Коэффициенты полученного уравнения, температурный интервал, в рамках которого выполнены измерения, и стандартное отклонение S отражены в табл. 4.1. Данные по свойствам бинарных расплавленных фторидно-хлоридных систем необходимы, прежде всего, для изучения более сложных трехкомпо-нентных расплавов, а также для выявления закономерностей влияния ионного состава на их свойства. На рис. 4.1 сопоставлены изотермы поверхностного натяжения расплавов хлоридов щелочных металлов с фторидом циркония, исследование а расплавленных смесей NaCl-ZrF4 и KCl-ZrF4 проведено ранее. Приведенные изотермы имеют достаточно сложный вид, и мы полагаем, что это связано с происходящими в расплавах значительными структурными преобразованиями, то есть перераспределением долей и химического состава комплексных группировок при изменении концентраций исходных компонентов. Для расплавов системы NaCl-ZrF4 изотерма представляет собой выпуклую к оси составов кривую, в то время как для расплавов LiCl-ZrF4 и КС1-ZrF4 на изотермах наблюдаются перегибы. В области концентраций до 30 мол. % в расплавленной смеси LiCl-ZrF4H 30 мол.% в системе KCl-ZrF4 появляются положительные отклонения от линейности поверхностного натяжения. Это связано, по-видимому, с образованием поверхностно-активных комплексных соединений ZrF4Clj . В области концентрации ZrF4 40 — 60 мол. % в солевой системе KCl-ZrF4 и 30 - 70 мол. % для LiCl-ZrF4 наблюдаются минимумы, которые объясняются существованием в данной области концентраций устойчивых поверхностно-активных комплексов ZrFACll или ZrF4CF.

Поверхностное натяжение указанных расплавленных смесей определяется величиной радиуса адденда (катиона щелочного металла): чем больше его размер, тем значительнее комплексные группировки концентрируются в поверхностном слое, то есть проявляют поверхностную активность. В данной системе исследована зависимость поверхностного натяжения от температуры в широком интервале концентраций. Экспериментальные данные, полученные при изучении .расплавленных смесей, достаточно точно описываются линейными уравнениями, коэффициенты которого, а также стандартные отклонения S приведены в табл. 4.2. Результаты измерений изображены в виде изотерм поверхностного натяжения для всех исследованных систем (рис. 4.2). С ростом концентрации фторида циркония происходит постепенное уменьшение значений поверхностного натяжения. Перегибы в ходе линий равного поверхностного натяжения на концентрационном треугольнике составов (рис. 4.3) свидетельствуют об усилении взаимодействия компонентов и усложнении ионного состава смеси. Образуемые в результате смешения компонентов достаточно громоздкие циркониевые комплексы проявляют поверхностную активность, то есть их концентрация на границе расплав — газ больше, чем в объеме жидкости, что отражается в уменьшении их значений. Mellors и Senderoff [102] указывают, что данной системе при мольно-долевом отношении LiF:KF = 1:1 и концентрации ZrF4 25 мол. % образуется комплексный ион ZrF , а при его содержании 50 мол. % - ZrFf. Поверхностный слой отличается от объема расплава не только составом, но и энергетическим состоянием. Используя данные по плотности и поверхностному натяжению расплавленной смеси LiF-KF-ZrF4, нами рассчитаны избыточные функции взаимодействия веществ в поверхностном слое (свободная энергия Gw, энтропия SM, энтальпия Нш). Результаты приведены на концентрационных треугольниках составов в виде линий равных значений (рис. 4.4 - 4.6).

Вычисленные величины термодинамических функций дают дополнительную информацию о состоянии поверхностного слоя и некоторых особенностях его строения. Значения избыточной свободной энергии (рис. 4.4) определяются содержанием фторида циркония, вид линий С0 указывает на сложность происходящих в расплаве процессов. О комплексообразовании свидетельствует и ход линий равной избыточной энтропии. В системе наблюдаются максимумы, которые смещены к системе KF-ZrF4 и минимумы, характерные для сечения LiF:KF=3:l и концентрации фторида циркония 40 - 60 мол.%. Сохраняется сложность концентрационных зависимостей в ходе линий избыточной энтальпии, как и для избыточной энтропии. Минимальные значения Ню характеризуют температурную устойчивость образуемых в расплаве соединений. Смирнов М.В. и Степанов В.П. выявили определенную зависимость избыточного теплосодержания от мольного объема расплава [139]. Области максимальных значений АУ/Уадд. (при мольно-долевом соотношении LiF:KF=3:l и концентрации ZrF4 40 - 60 мол.%) в системе LiF-KF-ZrF4 соответствуют минимальным значениям избыточной энтальпии Ню. Зависимости Sw и Нш от состава расплавленных смесей подтверждает, что области образования устойчивых комплексных соединений характеризуются минимальными значениями избыточных термодинамических функций. Нами получена температурная зависимость поверхностного натяжения системы LiCl-KF-ZrF4 в широком интервале концентраций.

Экспериментально определенные зависимости обработаны методом наименьших квадратов, коэффициенты уравнений представлены в табл. 4.3. Рис. 4.7 отражает концентрационную зависимость изотерм поверхностного натяжения. Числовые величины а в основном обусловлены содержанием в расплавленных смесях фторида циркония. Присутствие анионов хлора вызывает снижение значений поверхностного натяжения по сравнению с системой LiF-KF-ZrF4 (рис. 4.2). Образуемые в расплаве громоздкие смешанные комплексные ассоциаты снижают поверхностное натяжение солевых расплавов. Рис. 4.8 показывает изменение значений поверхностного натяжения расплавленной системы во всем интервале концентраций. При анализе изученной нами системы и исследуемых ранее, содержащих ионы натрия и калия [100, 138], можно проследить закономерности изменения поверхностных свойств от величины радиуса адденда. В ряду расплавленных смесей KF-KCl-ZrF4, NaF-NaCl-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 наблюдается уменьшение перегибов линий равного поверхностно натяжения. Замена ионов лития на ионы натрия, имеющие больший атомный радиус, и натрия — на калий, усиливает взаимодействие компонентов. Устойчивость комплексных

Похожие диссертации на Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов