Физико-химические свойства расплавленных солевых смесей, применяемых в переработке редкометального сырья Постнов, Игорь Иванович

Введение к работе

Актуальность гены. Ценнае свойства ряда редких металлов ниобия, таитага, молибдена, вольфрама, титана, циркония, бе-ршлия и ар. - обусловили их ширлкое применение в атомной технике, санолето- и ракегостроеаїш, химической аппаратоетро-еяии, радиоэлектронике и вакуукной технике. Эффективное осуществите реакций вскрития минералов этих металлов, обладайте высокой химической прочвостьо, возмокпо только приисполь зовании в качестве реакционных сред расплавленных солевых <гме-сей.

Созерзенствсвание технологии вскрытия закяочаегся в выборе состава и условий проведения,процесса, позволявших саи-зить потери полезного продукта, увеличить сяорссть реакции и её выход. Выявление оптимальных- условий проведения процесса вскрытая способствует изучение физико-химических свойств расплавленной реакционной средн, которое представляет интерес не только для расчета технологических параметров, но и способствует углубленно представлений о процессах взаимодействия компонентов и ионном строении расалаваі

. Цель работа. Цель работы закявчагась в получении экспе-

ИР... .І «.., 14 * I

римевтаяьцых данных по физикр-хиаичвекии характеристикам солевих распгавленннх скесея г тройпоа системе, гпаочаощей хвд-рид, карбонат к кремяефторид кадия, и' ограничиишщих е двойках системах - по плавкости, плотности, поверхностному натя-яеаио и электропроводности.

Научная новизна. Шервые изучены диаграммы плавкости систем К^СОз - KTsiFTTKCt - 2К₂С0₃-K₂SiF₆ , Ш, - K₂D0₃ - K₂SiF₆

Используя диаграммы плавкости, бняи пояучени термодинамические активности компонентов в бинарной системе КС1 -КгС0₃

- *-

Ва основании анаїиза мтературных данных и расчета энергии связи частиц в комплексных анионах высказано предпоюве-вие о существовании 8вгоксмаіексвнх конов [KCOj]~ k[K(C0j)₂]³" в распяавіенвои карбонате.

В вироких температурних и концентрационных интервагах изучены плотность, поверхностное натяжение и электропроводность расплавов системы КС1 - КгС0₃ - KgSiFe . Из температурных и концентрационных зависимостей физико-химических параметров рассчитаны энергия активации кониой миграции, адсорбция поверхносгно-акгиввого компонента, состав поверхностного слоя, площадь, приходящаяся в поверхностной свое на адсорбированнув частицу, поверхностные термодинамические характеристики рас-пювоа изучаемой системы. Аваїиз полученных параметров позволил высказать оукдения о процессах, протекавших при образовании расплавов из индивидуальных компонентов.

фактическое значение. Полученные в работе результаты
могут бать использованы при разработке методов вскрытия редко-
метаяьвого минерального сырья. '

Диаграмма пхавкости позволяет выбрать оптимальный состав реакциоквой среди, величина и характер изменения плотности и электропроводности от состава и температура даот возможность высказать практические рекомендации по технологическому оборудовании; конструкции и размерам реактора. Поверхностное ватя-кение - один из факторов, опреаелярщих диффузии расплавленной реакционной среды з порах минералов редких металлов.

Апробация работы. Основные результата работы дояояены на УІІ Всеооозной соведанки по физико-химическому анализу (Фрунзе, 1988), 7111 Научно-технической конференции Ш (Свердловск, 1988), У Уральской, конференции по высокотемпературной физической химии и злекїрохиийк (Свердловск, IS89), 71 Кольском семи-

- 5-наре по электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1969)

Публикации. Освовное содернаяие работа издо«еио г 9 публикациях.

Объем и структура рабом. Диссертация состой? из введения, пяти гдаг,- выводов и списка литературы, гкясчайдего 287; найменованій. Работа издолена аа 159 с., вклвчая текст диссертации-130 с, 38 рисунков, 23 таблицы.

Во введении обосновывается гыбор компонентов солевой смеси, рекомендуемой в качестве реакционной среды ари вскрытии минералов редких металлов, определяется задачи исследования.

В первой главе (литературный обзор) рассматривается различные теории ионных жидкостей и их применение к расплавленный хлориду, карбонату и кремнефториду калия, взаимосвязь мелду изменениями объема, электропроводности, поверхностного натяіевия и термодинамическими параметрами в бинарных и тройных системах.

Вторая глава посвящена исследование плавности г системе КС1.~ КгСОз - K₂SiF6 Щ?иге«ены такеє результата расчета активности компонентов система КС! - KjCOj .

8 третьей главе изложены результаты изучения плотности в рассматриваемой трояной системе.-

Четвертая глава содеркит сведения о поверхностном натяже
нии, характеристиках поверхностного слоя, поверхностных термо
динамических параметрах изучаемой системы, ¹

В пятой главе приведены сведения о транспортных свойствах - электропроводности и энергии активации ионной' миграции в ^системе КС1 - К₂С0з - КгвіРе

Результаты исследоганияобобцаотоя в иестой главе (вывода),.

- є -

СС'НОВШЕ ПОЛОЖЕНИЯ РАБОТЫ

1. Выбор объекта исследования.

Применяемая в настоящее гремя креквефторидння процесс вскрытия минералов циркония" и бериллия имеет один существенный недостаток - в результате термическоз диссоциации крен-нефторица теряется фторируоци?. реагент.' В литературе пригодятся даадае, что продукт термического разложения - газообразный Sift* - не участвует г реакции вскрытия, а. её механ/зи закяг-чется в гетерогенном взаимодействии между твердым ми-авралом и кидкой реакционной средой.

Потери SIF4 могут быть снижены в результате введения Е реакциоваус среду добавок хлорида и карбоната кадия, которые эе только связывает тетрафторид кремния и в результате этого подашаог степень вскрвтия руды, но и, увеличивая количество «идко# фазы, способствуют более быстрому раззояенио концентрата. Добавка расплавленного карбоната позволяет такке перевести.кристадличеокув.двуокись кремния, образуещувся в результате вскрытия цирновового концентрата, в рапяавленння силикат 'или цирконооиликат'.

2. Илагкость в тройной системе Ш, - K2CD3 - Кг&Те .

Исследование плавкости проводили методом дифференциально-термического анализа, используя.установку на базе усилителя Ф II6/I и потенциометра КСП-4 и деригатограф типа ,ОД-102.'. Образусциеся фазы идентифицировали методом рентгенофа-зоюго анализа на дифрактометре ДРОН-3 в СиК^- изяучеаяи.

.В результате исследоганийн анализа литературных данных

.-7-установлено, что диаграммы плавкости-систем KCt - К₂С0₃ и КС! - K₂SiFe является простаки эвтектическими, а в системе KjCOj - K₂SiFe обнаруяено образование малоустойчивого ноигру-энгноплавящегося соединения 2К2СО3* KgSiP'e , которое разбивает . троявуп систему КС! - KgCOj-l^SiFe на две подсистемы эвтектического типа.

В системе КС1 - К2СО3 по данным диквидуса ао уравнениям Шредера - Іе йатедье и Даркена рассчитаны термодинамические активности компонентов. Дія карбоната кадия коэффициент активности больше единицы во всей области концентраций. 3 интервале концентрация от О до 35 иоя-^К₂С0₃ коэффициент активности хлорида кадия составляет 0,98 - 1,0, в остадьноа области составов набдодаотся поло«ситеяьвые отклонения от закона йуяя.

Шличие авгокошдексннх ионов КСІ^ 3 расплавленном хло
риде калия хорошо установлено. Ряд особенностей (различие
мекду энтропияки плавления, определенными криоскопичесним и
калориметрическими методами; Еысокая удедьная. теплоёмкость
расплава; малая величина, изменения объема при плавлении и
др.) и модельные расчеты свидетельству от об образовании авто-
комплексных исков в расплавленной карбона
те кадия.

Отрицательные отклонения от идеальности в бинарной сис
теме KCt- К^СОз объясняется образованием смешанных хдорндно-
карбонатных ассоциагов , а полоаитежьвне

отклонения - увеличением степени диссоциации автономплекскых ионов под влиянием второго компонента.

-є -

3. Шштноеть и эбьенше свойства расплавов.

Для исследования плотности .смесей расплавленных солей, включающих хлорид, кардова; и кремнефторид калия, использовался метод максимального- давления в газовой пузырьке (аргоне). Никелевые капилляры хорошо смачивается расплавленными хіоридаки, карбонатами и фторидами, что позволяет не учитывать э расчетах краевой угол смачивания. Рдубину погруаения капиж-хяра в расплав регулировали с помощью микровинта. Высоту столба манометрической жидкости, в качестве которой испояьзо-ваіи обезгакеаное трансформаторное масяо, измеряли посредством катетометра КН-б с точности 0,01 мм. Ери расчетах вноси-яи поправку на глубину погрувения капилляра в расплав.

Результаты. измерений плотности были обработана методом наименьших квадратов в виде линейной зависимости от температура: j> = а - вТ. Но результатам изучения плотности рассчитаны молярные объемы изучаемых смесей и их отклонения от аддитивности.

S-образный характер изменения мояярного объема в системе КСІ,- КгСОзЧрис.1, кривая D обьясвяется наличием двух аро-тигополокных процессов: распада автокомплексвых группировок КС1₄ и [К(С0з)п] .приводящего к ионизации системы и отрицательным отклонениям молярного объема от аддитивности, и образованием хлоридно-карбонатных ассоциатов с разрыхлением структуры расплава.

Положительные отклонения мояярного, объема от идеального поведения в системе KCt - KfcSiFg (кривая 3) возмонно связаны с галоидным обменом в коораинационноя сфере комплексного иона: SiFe"+2Cl"- SifiiOtT+SF"

Компрессия расплава в системе К2СО3 - KjSiFg в интервале

.-9-составов от Одо 33,3 ноі.% K₂SiFe (кривая 4) объясняется, вероятно, частичным распадом авгокоипшссных ионов[К(СОз)„] из-за пояяризувдего воздействия на них анионов Sir₈ . Одновременно из-за деформации образуощітхся ари диссоциации анио-

2- 2"

нов COj вследствие поляризации их анионами SlFg гозиоюа координация вокруг посяедних'карбоват-аняовов с образованием маяопрочных слокных анионных группировок [nC0j'SiF₆] , что подтвградается существованием конгруэвгногнавяцегося со-единевиягКгСОз' K₂SiF₆

Замена ионов фтора на хлор б анионных группировках

В,иол.% Рис. I. Изотермы молярного объема с'истен А - В при 1200 К:

1. А-КС1, В-К₂С0₃ 3. А.-КС1, В - KeSIFe

2. А. -КС1, В -2K₂C0j-K₂SiF₆ 4. L -K₂COj. В' -K₂SiF_e

- В) -[2C0a*SiFe]⁶" сопровождается увеличением расстояния мевду ка-" тионаки калия и анионами и ослаблением связи катионов К⁺ с авионами, что выражается в положительном отклонении молярного объема от аддитивности в системе КС1 - 2КгС0з' K₂SiF₆ (кривая 2)..

Уплотнение структуры расплава в подсистеме КС! ~КгС0₃-связано, по-видимому, как с диссоциацией авто-комплексных ионов KCt<, , [K(C0j)nj , так и с образованием одокнах ааионоЕ fnCOa'SiFg-mC^mJ . Величина отклонений молярного объема ог аддитивности в данной тройной системе превышает величину отклонений в ограничквасцих её двойных системах, что свидетельствует об усилении диссоциации автокомплек-сдах ионов дри введении креияефгорида калия. Величина избыточного молярного объема смешения, харантериэуоаего трогзвое взаимодействие неЕду компонентами, г тройной подсистеме КС1-KjSiFg - 2K2WV K2S1F6 лишь незначительно превышает погрев-ность измерении плотности.

Ч-. Поверхностные свойства расплавов.

Измерение шоверхноттсвого ватякени'я проводили одновременно с измерением плотности. В расчеты вносили поправку на термическое расиирвние напигляра к изменение уровня расплава при погрукевик .капилляра. .

Значения поверхности ого- натяжения были обработаны, методом ваииеньиих ввадратов в виде линейной функции от температуры; 6 = е₀- cf. Сиспояьзованием данных по плотности рассчитаны молярные избыточные поверхностные термодинамические характеристики в изучаемой гроавой системе. В биварных системах KCt-K₂C0_a и KCt - KfiSiFg 00 уравнениям Адана - Еуггенгейка

- II -

и Пиббоа определена адсорбция поверхностно-активного компонента, найдена площадь, приходящаяся на адсорбироганнуо частицу, определен состав поверхностного сяоя,

Жетодом. Русанова по усдоввоиу модулю упругости из концентрационных зависимостей поверхностного натяяевия оценена толщина поверхностного слоя индивидуальных расплавленных со-аея - KCt , КгСОз , KjSiFg . Расчеты свидетельствует об устойчивости мономолекулярного поверхностного сяоя.

Сравнение экспериментальной изотерма поверхностного на-рявевия с расчетными (изотермы Еуховицкого для идеального и эеаяьвого растворов, изотермы Хора - йеяфорда, Штеяя - Шв-юва) позволило высказать соображения о процессах, протекавших на фазовых границах. Особенности взаниодеййтвия на.грани-te раздела фаз бинарной сиетеиы КС1 - КгС% позволяет устаао-іить сравнение коэффициентог активности компонентов системы в, юверхноством сяое и в объеме расплава, определенных в раз-;еле 2.

Согласно теории обобщенных ионвятог в поверхностном слое ,одвва концентрироваться'ионы, обладавшие наименьшим ионный юиентом. В бинарных смесях хлорида и карбоната калия набдо-.ается адсорбция КСІ в поверхностной екое, так иан-хлорид -ниоя имеет накйеиьшйй ионный, иоиент. Значительная, избыточная онцентрация хлорида калия в'лбверхяостаом сюе по сравненир концентрацией в глубине лкдкой фазн.подтверядается р'асчетз-и адсорбции и состава поверхностного слоя, площадь,-приходя--,аяся на адсорбированвуо частицу, ааво меняется в интервале онцентрациЯ от О до SO иоя.^КгСОз , что также мохет свиде-еяьстгогать об адсорбции KCi-.

Расхождение нейду экспериментальными и расчетными вели-инами поверхностного натяжения (рис.2, кривая I) близки к

величине погрешности измерений Сза исклочением области высоких концентраций хлорида кааия). Коэффициенты активности'хлорида калия в поіерхностаон сюе, так ке как и в глубине кид-кой фазы, превышают единицу, что'обусловлено преобладанием процесса диссоциации автоконпяенсшх ионов К1Л_п над процессом образования смеваннах хлоридно-карбонатных ассоциатов. Коэффициент активности карбоната яавия в поверхностном слое в области схздерканияКгСОз выше ЭД ыод. близок к единице, что мокно объяснить отсутствием ассоциированных группировок KCOj и [K(C0_a}2j на поверхности расплава вследствие избыточной энергии частиц поверхностного слоя. Рассмотрение концентрационных зависимостей термодияакических параметров поверхностного сдоя аодтверадаетшсказанвие выие предполокения о

<Г,А>%ь , , , , , , , , г .

0,16

Рис. 2. Изотермы поверхностного натякения систем А. - В при 1200 К: .

I. 1 - КСІ , В - K₂C0s 3. А - KDt . В - K₂S»F_e

.2. L-Ш . В-2К₂С0₃-К_г6іР₆ 4. &-K*CO_a, В -KiSiFe

- Ъ-

процессах на поверхности расплавов бинарной системы KCt -К_гС0₃.

Адсорбция хлорида кадия на поверхности расплава набді)-дается в бинарной системе KCt - KjSiFg . однако её величина значительно, нике, чем в системе КС1 - К2СО3 . Й'низкой поверхностной активности хлорида калия а смеси с кремнефгоридом свидетельствует ионотонкыя рост площади поверхности, приходя-дейся на адсорбированнуо частий?, яри увеличении концеятрации КгвіРє . Отрицательные отклонения экспериментальных изотерм поверхностного катякения (кривая 3) и поверхностных термодинамических характеристик от идеальных значения указывает на процессы конплексообразовання в кидкой фазе и возмоіво связа-ны с образованием hohoe SiF^Ctj , имевших несколько большие размеры, чем гексафгорсиликат-анионн.

Изотерма поверхностного натявения в системе KjCOs-KjSiFg
^кривая Ч) претерпевает излом вблизи состава, отвечавшего со-
їдинєяип 2К2С0₅" КгБіРе , Минимум поверхностной энтропии в об-
іасти 20-25 мол^Кг^'^е иоает свидетельствовать такяв о су-
цесгвоЕании более слоіннх анионов [nCOySiFg] " 'с п = 3 или
і = 4.. Спад поверхностного ватяїения в интервале концентрация
зт 0 до 15 Mon.JaKfcSiFe вызвав, вероятно, накоплением крупных
соиплексных анионов [nC0₃"SiF₆] е поверхностном слое расп-
іава. При увеличении содеркания KjSiFg ваое 33 аоя.Й ионы
[2C0j-SiFg] в поверхностном слое замещается на гексафгорси-
іикат-анионн.

Экспериментальная изотерма поверхностного яатяяения в свазибинаряоЯ системе КС1 - ZKjCOj' KjSiFg испытывает знакопе-земенкые отклонения от идеальной изотермы Іуховипкого (кривая 2). Поюяительнне отклонения кояно связать с диссоциапи-вй автокомпяехеных ионов Клл_п , а отрицательные отклонения -

-14-о ослаблением катиоя-аниоввого взаимодействия вследствие замены ионов фтора ва хлор в слогаых группировках [гC0₃-SiF₆]^?~. Образование ионов [riCO_S'SiF_E._raCln,] , вискааанаое в раз деде 3, псдтверкдаетоя низкими значениями поверхностной энтропии расплавов тройной системы KCt - K₂C0j - 2КгС0₃-KaSiFg . Расплав, отвечавший максимуму тройного взаимодействия в системе KOt - K_zSiF_e —2К₂СО_а- KgSiFg , характеризуется пониженными значениями избыточных энтропии и энтальпии поверхностного слоя и повапенной ветчиной поверхностного натягения, что свидетельствует об увеличении энергии катион^аниовного взаимодействия в тройной системе по сравнеаио с ограничивавшими бинарными системами.

5. Транспортные свойства расплавов.

.Удельную электропроводность расплавов измеряли относите еым кааия'лярным методом на частоте 50 кГц при помощи моста переменного тока Р 568. Напряжение, подаваемое на электроды, не превышаю 50 иВ. Материалом дія капихяяра'слуяияа спеченная окись бериллия, электроды были изготовлены из никеля. Постоянную капилляра определяли по расплавленный хлоридам яаякя и натрия в интервале температур 107/3 - 1303 К. .

Темперагурнуо зависимость удельной электропроводности аппроксимировали методой,наименьших квадратов в-виде уравнений: «= d + еТ +fT . Из температурвой зависимости молярной электропроводности были рассчитаны энергии активации ионной миграции.

Молярная электропроводность в бинарной системе КС! -КгС0₃ (рисЗ, кривая I) откяоняется от аддитивности в стороку меньших значений, что коея'о объяснить следуоідим образом.

Рис. 3. Изотермы «оіяряой электропроводности систем А - В
при 1200 К: . .

3. А - КС1 . В - К₂С0₃ 3. к - ка , В - K₂SiF₆

4. A-KCt , B-2K₂CQjK₂SiF₆ *. A-K₂C0_J( B-K₂SiF₆

Образование хлоридно-карбонатянх асооциатов, дія которых связь с катионами К⁺ второй коордиаациовной сферы бояее прочная, некем в издивидуальвом хюриде кадия, приводит к свиаенио переноса электричества ионами К*.'ОТ. этой свидетельствует также . рост энергий активации молярной злектршроїоадости в материале концентраций от 0 до 10 «oi;^K₂C0j .

Небольшие положительные отклонения молярной электропроводности расплазов системы КМ, - K₂SiF₆ (кривая 3) от идеальных значения в области составов, прилегавшей н хлориду калия,

«окно связать с диссоциацией автоконпяексных нової KCt_v. -Уведичеиие содервания кремнефгорида кадия расплаве приводит к возрастанию доги громоздких комплексных анионов SiF₆

uSiFe-mCim , что выражается в уменьшении отклонений молярной эдектропроводноети or аддитивных значений/

Rjct электропроводности в системе К2СО3 - KgSiFg (кривея Ч) в интервале концентрацій от О до 9 мої.#, вероятно, обусловлен разрушением асссцматов KCD3 и [К(С0з)в] пол воздействием анионов Sifg '. Одновременно происходит образование слошшх анионов ріСОз* SiFg] . соорововдасщееся ослаблением связи катионов К* с аннонами. Следствием этих процессов является увеяи-ченне позэияаости катионов калия и полони-т'ельное отклонение молярной электропроводности от идеальных значений. Увеличение концентрации KaSiFs в смеси с 33,3 до ^5. чог.% ведет к усиленно конкуренции меаду гексафторсиликаг анионами, за право вховдеакя в состав комплекса [2С0_&* SiF₆J _t что резко сникает устойчивость последних и стимулирует процесс их диссоциации. В результате усиления катион-анионного взаимодействия снижается подвиетость катионов каяия и набдо-дается радение электропроводности до значений, близких х идезльннм.

ТІояожительяие отклонения молярной электропроводности Ї кгазибинарной системе KCt -2КгС0₃'KjSiFg (кривая 2) визвані по-видимому, как диссоциацией автономвлексных ионов KCt^ , так и.увеяичениеи подвижности катионов калия в результате ослаблення их связи с карбонатно-гаяЬгенидсиликатвыми групо роЕкани [zCOj'SiFsJ яри обиене ионов фтора на хлор во вяут ревней координационной сфере последних.

Баїисимость избыточной молярной электропроводности сне еєні'я or состава в тройной системе KCt - К2СО3 - KjSiFe ане

гячяа зависимости избыточного молярного объема смешения аздел 3)

вывода

1. Показана целесообразность применения солевой смеси,
лючающей хлорид, карбоната крамнефгорид калия в качестве
акционной среди для вскрытая минералов редких металлов.

2. Методом ДГА изучены диаграммы плавкости тройной сие- -
мы КС1/ - К2СО3 - KzSiFe и ограничивающих её бинарных сис-
IM, определены эвтектические точки, их составы и температу-

t кристаллизации.

3. Для объяснения рассчитанных по диаграмма плавкости іршдияамаческих активностей компонентов системы KCt-KaCOj юдложен механизм взаимодействия, согласно которое в хло-|дно-карбонатных расплавах наблюдается диссоциация азто-шлексных ионов КС1* , KCOj и [К(С0з)г] и образование «ешанных анионов [К CtCOj] afKCljCOs],.

4. Методом максимального давления в газовом пузырька сладоваяы температурная и коицаятрационная зависимости пло-іости я поверхностного натяяеная расплавов системы KCW >С0$ - faSiFe . На основании данных по. плотности рассчитаны «ирные объемы'и относительные отклонения малярного объема

; аддитивности.

5. Разрыхлзние структуры расплава объясняется образованн-
1 смешанных анионов

їлотнение - дйссоциациай автокомялексных ионов КСІ4, КП0₃ , ;(СОі)г]** я образованием.анионов [пСОз'«ЗіРЬ] " .

6. Из концентрационной зависимости поверхностного натя-
гния в бинарных системах КСІ -КгСОз иКС1 -KgSife опродо-
гны адсорбция поверхностно-активного компонента я состав

- 18 -поверхностного слоя, площадь, приходящаяся в поверхностном слое на адсорбированную частицу. По условному'модулю упругости оценена толщина поверхностного слоя индивидуальных расплавленных солей - КС! , КгС0₅ , KsSiFe .

Во всей изучаемой области составов тройной системы KCt -КаС0₃ - KjSiFs определены избыточные поверхностные термодинамические характеристики (энтропия, энтальпия и свободная энергия) .

7. Изучение параметров поверхностного слоя подтверждает высказанные выше яредполокекия о процассах, происходящих в изучаемой системе.

8. Относительным капиллярным методом изучены температурная и концентрационные зависимости удельной электропроводности расплавов системы KCt - KiCOj - KjSiFe. Результаты измерений использованы для расчета,молярной электропроводности и энергия активации ионной миграция.

9. Отклонений молярной электропроводности от идеальных значений вызваны увеличением' числа носителей тока в результа- те диссоциации автскомилексных ионов KClv , [K(C0₃)„J , изшяеяи&ы аодви&яости катаонов калия, процессами образования новых ионов. ' -