Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 18
1.1.Поверхностное натяжение и плотность расплавовсульфидных и сульфидно-оксидных систем 18
1.3. Вязкость и диффузия в сульфидных исуль фидно-оксидных расплавах 31
1.4. Взаимодействие сульфидных и сульфид но-оксидных расплавов с твердой поверхностью конструкционных материалов 36
2. Методики исследований 42
2.1.Изучение поверхностного натяженияи
плотности сульфидно-оксидных расплавов... 43
2.1.1. Оценка погрешностей эксперимента 44
2.2. Определение активности кислорода в суль фидно-оксидных расплавах методом ЭДС 47
2.3. И з м е р е н и е вязкости сульфидно-оксидных расплавов 50
2.4. Кинетика растворения конструкционных
материалов в расплавленных сульфидах з
2.5. А т т є с т а ц и я препаратов и порядок приго товления исходных материало в 58
2.6. Вывод ы 59
Физико-химические свойства поверхности суль фвдно-оксидных расплавов 60
3.1.Результаты измерений поверхностного на тяженияи плотности расплавов систем Fe-S, Fe-S-O, Fe-S-0-Cu,Fe-S-0-Mn,Fe-S-0-Cr,Fe-S-Mn 60
3.1.1. Поверхностное натяжение сульфидно-оксидных рас плавов 60
3.1.1.1. Изменение поверхностного натяжения с температурой 62
3.1.1.2. Расчет избыточных термодинамических функций вещества в поверхности 63
3.1.2. Плотность и молярные объемы расплавленных сульфидно-оксидных систем 64
3.2.1. Основные модельно-термодинамические уравнения в расчетах поверхностного натяжения расплавов системы Fe-S-0.67
3.2.2. Аддитивность объемов и учет компрессии в оценке поверхностного натяжения сульфидно - оксидных расплавов 71
3.2.3. Оценка поверхностного натяжения расплавленных сульфидов по избыточному потенциалу межчастичного взаимодействия 83
3.3. Выводы 87
4. Активность компонентов в сульфидно-оксидных расплавах 90
4.1.Результаты измерений активности кислорода в сульфидно-оксидных расплавах 90
4.2. Уравнения теории регулярных ионных растворов и модели ассоциированных жидкостей вописании термодинамической активности компо нентов сульфидно-оксидных расплавов 100
4.3. А кт и в н о с ть компонентов оксидно-суль фидных расплавов в рамках уравнений полимер ной модели 114
4.3.1. Методика расчета активности оксидов в рамках уравнений полимерной модели 116
4.3.1.1. Бинарные системы MeO-Si02 116
4.3.1.2. Расплавы системы Me 0-Me"0-Si02 117
4.3.1.3. Расплавы системы MeO-Si02-Al203 118
4.3.1.4. Расплавы системы Me 0-Me"0-Me "0-Si02-Al203 119
4.3.2. Расчет характеристик равновесного распределения
кислорода и серы между жидким металлом и оксидно сульфидным расплавом 120
4.3.2.1 .Равновесное распределение кислорода между жидким металлом и ок
сидно-сульфидным расплавом 121
4.3.2.2. Равновесное распределение серы между жидким металлом и оксидно-сульфидным расплавом 122
4.3.2.3. Активность компонентов оксидно-сульфидных расплавов и термодинамические характеристики межфазного распределения кислорода и серы 125
4.4. Выводы 136
5. Термодинамика растворов кислорода и серы в жидких металлах и бинарных металлических расплавах 139
5.1.Энтропия растворения кислорода и серы в жидких металлах и бинарных металлических расплав ах 139
5.1.1. Жесткосферная модель в описании электронной структуры и термодинамических свойств металлических жидкостей 139
5.1.2. Расчет энтропии металлических жидкостей в приближении модели жестких сфер 1 5.1.2.1. Энтропия жидких переходных металлов и некоторых бинарных сплавов на их основе 152
5.1.2.2. Энтропия растворения кислорода в жидких металлах и бинарных металлических расплавах 158
5.1.2.3. Концентрационная зависимость энтропии растворения кислорода и серы в бинарных металлических расплавах 164
5.2. Активность кислорода и серы в металлических расплавах 177
5.2.1. Взаимодействие растворенных элементов с кислородом И Серой 177
5.2.1.1. Взаимодействие растворенных элементов с кислородом 177
5.2.1 .2.Взаимодействие растворенных элементов с серой 179
5.2.2. Модельные уравнения для расчета коэффициентов
активности металлоида в металлических расплавах 180
5.2.2.1. Расчет концентрационной зависимости коэффициентов активности кислорода и серы в бинарных металлических расплавах 186
5.2.2.2. Оценка термодинамических параметров взаимодействия кислорода в жидких бинарных сплавах на основе титана .-. 193
5.2. Выводы 197
6 Вязкость и диффузия в сульфидно - оксидных расплавах 199
6.1.Вязкость сульфиды о-оксидных расплавов 199
6.1.1. Результаты экспериментальных измерений вязкости расплавленных систем Fe-S, Fe-S-O, Fe-S-O-Cu, Fe-S-O-Mn, Fe-S O-Cr, Fe-S-Mn 199
6.1.2. Модельные представления механизма вязкого течения 204
6.1.2.1. Оценка структурных единиц вязкого течения в сульфидно —
оксидных расплавах по различным моделям 208
6.2.1. Расчет коэффициентов диффузии в сульфидно оксидных расплавах 216
6.2.1.1. Диффузия в расплавах системы Fe-S 222
6.2.1.2. Диффузия в расплавах системы Fe-S-0 224
6.2.1.3. Диффузия в расплавах системы Fe-S-O-Cu 228
6.2.1.4. Диффузия в расплавах системы Fe-S-O-Mn 228
6.2.1.5. Диффузия в расплавах системы Fe-S-O-Cr 231
6.2.1.6. Диффузия в расплавах системы Fe-S-Mn 231
6.3. Вывод ы 234
7. Кинетика обменных взаимодействий на границе раздела сульфидно-оксидных расплавов с конструкционными материалами 236
7.1. Кинетика растворения железа Армко и магнетита в расплавах систем Fe-S и Fe-S 0 246
7.1.1. Кинетика растворения железа Армко в расплавах систем Fe-S и Fe-S-0 246
7.1.1.1. Растворение железа Армко в расплавах его сульфида 246
7.1.1.2. Растворение железа Армко в расплавах системы Fe-S-0 257
7.1.2. Растворение магнетита в расплавленных сульфидах железа 260
7.1.3.0пределение режима растворения твердых фаз в сульфидных расплавах 266
7.2. Изучение механизма сульфидной коррозии методом рентгеноспектрального микроана лиз а 272
7.3. Кинетика растворения сталей в сульфид ных распл а в ах 279
7.3.1. Взаимодействие сталей 9Х2МФ и 34ХНЗМ с расплавами сульфидов железа и марганца 279
7.3.2.Коррозия легированных сталей в сульфидном расплаве .289
7.4. Вывод ы 293
Заключение
Библиографический список
- Вязкость и диффузия в сульфидных исуль фидно-оксидных расплавах
- Изменение поверхностного натяжения с температурой
- Уравнения теории регулярных ионных растворов и модели ассоциированных жидкостей вописании термодинамической активности компо нентов сульфидно-оксидных расплавов
- Энтропия растворения кислорода в жидких металлах и бинарных металлических расплавах
Введение к работе
Актуальность темы
Совершенствование традиционных и разработка новых способов производства высококачественных металлических материалов, создание новых технологий вызывают интерес исследователей к дальнейшему развитию теории металлургических процессов, составляющих основу химических и фазовых превращений, протекающих при производстве металлов и сплавов из руд. Важное значение в этой связи приобретает исследование строения и физико-химических свойств жидких реагс-ругощих фаз, а также изучение кинетики их взаимодействий в гетерогенных системах.
Особое значение для практики имеют процессы, в которых участвуют расплавленные сульфиды и сульфидно-оксидные системы. Они являются средой, обусловливающей высокотемпературную сульфидную коррозию металлических материалов. Сульфидные и сульфидно-оксидные включения входят в состав продуктов раскисления слоя:-нолегированных сталей. Жидкие сульфидно-оксидные системы представляют собой объекты, изменяя состав и свойства которых можно управлять ходом окислительно-восстановительных реакций, имеющих место в процессах плавления и литья. Состав, строение и свойства получаемого металла определяются скоростью и полнотой перехода через межфазную границу жидкий металл - сульфидно-оксидный расплав таких элементов, как кислород, сера, фосфор, кремний, марганец, хром, ванадий и других, присутствующих в металлической фазе.
Полученные на основе эксперимента данные о физико-химических свойствах сульфидно-оксидных расплавов могут быть использованы в разработке, углублении и дальнейшем развитии физико-химии металлургических систем и процессов.
Между тем, к началу постановки наших исследований в научной и технической периодике имелись лишь единичные данные по физико-химическим свойствам сульфидных расплавов и кинетике их взаимодействий с конструкционными материалами.
Так, поверхностное натяжение и плотность жидких сульфидов железа были изучены О.А.Есиным, Ю.П.Никитиным, И.Т.Срывалиным, А.А.Востряковым, Б.М.Лепинских, Н.А.Ватолиным. Плотность расплавленных сульфидов системы Fe-S описана в работах H.Burgon,G.Derge,H.Schenck,M.Frohberg. С.Е.Вайсбурд, Б.П.Бурылев, В.Г.Корпачев исследовали поверхностные свойства сульфидных расплавов систем Fe-S,Ni-S,Co-S,Cu-S. Плотность и вязкость двойных жидких сульфидов на основе железа,никеля, кобальта и меди изучена Л.Н.Барминым, О.А.Есиным и И.Е.Добровинским. Кинетика растворения металлов в расплавленных сульфидах рассмотрена в работах В.Н.Бороненкова, П.М.Шурыгина, В.Д.Шантарина. Это была та платформа, на которой стали возможными и развивались в последствии наши исследования.
Анализ литературных источников позволил заключить, что имеющиеся результаты исследований свойств, выполненных с применением различных методик в узком диапазоне температур и концентраций для весьма ограниченного круга сульфидно-металлических, одно- или двухкомпонентных сульфидных систем, разрозненны, неоднозначны и характеризуются существенным разбросом экспериментально определенных величин.
Отсутствуют данные о физико-химических свойствах, а также об изменении этих свойств в зависимости от температуры и состава для таких важных в научном и техническом отношении систем, какими являются сульфидно-оксидные расплавы, содержащие ионы железа, меди, марганца, хрома.
Крайне ограничено число работ, рассматривающих особенности взаимодействия расплавленных сульфидов с конструкционными материалами. Исследования не содержат результатов, описывающих изменение характера взаимодействий в интервале температур и ограничиваются изучением свойств сульфидных расплавов узкого диапазона составов, не выходящего за рамки 22-28 мас.% серы.
Остаются дискуссионными вопросы, связанные с иссле;ова-ниями особенностей строения, характера межчастичных взаимодействий, форм структурных единиц сульфидных и сульфидно-оксидных расплавов, лимитирующих этапов и режимов растворения в них твердофазных материалов, не решена задача аналитического описания этого процесса.
Отмеченные выше обстоятельства предопределили постановку цели и основных задач наших исследований. Диссертационная раэота выполнена в Институте металлургии УрО РАН и Уральском государственном техническом университете в соответствии с комплексными планами научно-исследовательских работ.
Цель работы
Комплексное изучение физико-химических свойств сульоид-но-оксидных расплавов, включающее экспериментальное определение поверхностного натяжения, плотности, молярных объемов, вязке ста, оценку термодинамической активности и диффузионных характеристик компонентов сульфидных расплавов, содержащих оксиды железа, меди, марганца, хрома в широком диапазоне температур и концентраций, а также исследование кинетики обменных взаимодействий на границе раздела изученных расплавов с поверхностью конструкционных материалов.
Научная новизна Впервые проведены комплексные исследования физико - химических свойств и особенностей строения расплавленных сульфидно -
оксидных систем на основе FeS, содержащих ионы железа, меди, марганца, хрома в широком интервале температур и концентраций.
Изучено влияние добавок на поверхностное натяжение и плотность сульфидно-оксидных расплавов. Измерена их вязкость, определены коэффициенты диффузии, энергии активации вязкого течения и диффузии , рассчитаны активности компонентов.
Описание физико - химических свойств исследованных расплавов выполнено с привлечением современных модельно-термодинамическюс -представлений. Раскрыты структурные особенности строения изученных жидких фаз.
Разработана программа и выполнены расчеты на ЭВМ термодинамических характеристик процессов взаимодействия жидких металлической и оксидно-сульфидной фаз в рамках полимерной модели. Определены активности оксидов, сульфидные емкости, рассчитаны коэффициенты распределения элементов между жидким металлом и многокомпонентным оксидно-сульфидным расплавом, оценены равновесные концентрации в металлической фазе.
Выполнены сложные экспериментальные исследования кинетики растворения конструкционных материалов в расплавленных сульфидах. Определены скорости, выявлены лимитирующие этапы и режимы растворения. Данные о физико - химических свойствах изученных расплавов использованы в описании механизма и кинетики взаимодействия жидких сульфидов с твердофазными поверхностями.
' Практическая значимость
Результаты комплексных исследований физико - химических свойств и особенностей строения расплавленных сульфидно - оксидных систем восполняют имеющийся пробел в изучении природы и свойств жидких сульфидов и могут быть рекомендованы для реше-
ния практических задач интенсификации реакдий на границах раздела жидкий металл-оксидный или сульфидно-оксидный расплав, t> е-талл-газ в процессах выплавки, рафинирования и кристаллизации.
Физико-химические свойства изученных жидких систем ЯВІЯ-ются экспериментальной основой дальнейшей разработки и развития теории высокотемпературных металлургических процессов.
На основании опытных данных .по кинетике растворения кож т-рукционных материалов в расплавленных сульфидах разработаны предложения по выбору номенклатуры сталей для изготовления ответственных деталей и узлов конструкций, работающих в серусодержа-щих средах при высоких температурах.
Проведена сравнительная оценка стойкости сталей в содержащей серу газовой среде по скоростям растворения стальных образцов в сульфидных расплавах. Применение этой методики позволяет существенным образом сократить время испытаний коррозионной стойкости металлических материалов.
Разработана программа для ЭВМ, позволяющая выполнять расчет активностей оксидов и сульфидной емкости многокомпонентных оксидно-сульфидных расплавов; расчет коэффициентов распределения элементов между жидким металлом и расплавленными оксиднэ-сульфидными системами; расчет равновесных концентраций элеме і-тов, растворенных в металлической фазе
На защиту выносится:
-результаты комплексных исследований физико-химических свойств расплавленных сульфидно-оксидных систем на основе FeS, сз-держащих ионы железа, меди, марганца и хрома, выполненных в шир э-ком интервале температур и концентраций;
-разработка новых теоретических положений в описании физико-химических свойств расплавов системы металл-сера-кислород;
-результаты исследований температурной и концентрационной за-іисимостей кинетики растворения конструкционных материалов в суль-оидных расплавах
Апробация работы н публикации
Основные рез)'льтаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзных, Всероссийских и Международных совещаниях и конференци-їх: I Уральская конференция по высокотемпературной физической химии (Свердловск, 1975 г.); II Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1976 г.); VIII Всесоюзна* конференция по физико-химическим основам производства стали (Москва, 1977 г.); Ш Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 1981 г.); IV (Свердловск, 1981 г.), V (Свердловск, 1983 г.) Всесоюзные конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов; V Всесоюзное совещание по термодинамике металлических сплавов (Москва,1985 г.); VI Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1986 г.); IX Российская конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых систем (Екатеринбург, 1998 г.); IV, V Всероссийские семинары по компьютерному моделированию физико-химических свойств стекол и расплавов ( Курган, 1998 г; 2000 г.); II Международная конференция "На передовых рубежах науки и инженерного творчества" (Екатеринбург, 2000 г.).
Основное содержание диссертации отражено в 42 печатных работах.
Структура и объем работы
Вязкость и диффузия в сульфидных исуль фидно-оксидных расплавах
Исследованиям аир расплавов, содержащих серу и кислород, посвящен ряд работ; однако, их результаты относятся, в основном, к сульфидно- или оксидно-металлическим, к чистым сульфидным и чистым оксидным системам. Рассмотрение результатов этих работ, выполненных в последние 40-45 лет, составляет основное содержание данного обзора.
Кислород и сера, обладая высокой капиллярной активностью, могут оказывать существенное влияние на поверхностные свойства расплавов. С.И.Попель отмечает III ,что в отсутствии капиллярно-активных примесей поверхностное натяжение жидкого железа составило бы ве-личину порядка 2200 мДж/м" вместо получаемых в опытах различных исследователей значений с, близких к 1850 мДж/м . Аналогичное влияние поверхностно-активных элементов возможно и в других жидких металлах, особенно обладающих большим химическим сродством к кислороду и сере. Согласно /2,3/ поверхностное натяжение жидкого железа, содержащего 0,004 мас.% кислорода и 0,004 мас.% серы, меньше примерно на 200 мДж/м по сравнению с с расплава, содержащего 0,008 мас.%о серы, и примерно на 350 мДж/м меньше поверхностного натяжения системы с 0,008 мас.% кислорода. В присутствии последнего поверхностная активность серы в расплаве сильно возрастает. По-видимому, вследствие более высоких значений энергии ионных связей Fe - О кислород сильнее стягивает к себе электронное облако ближайших атомов железа, ослабляя их связь с серой /4-І.
Одновременное влияние кислорода и серы в концентрациях, не превышающих 1 мас.%, на поверхностное натяжение расплавленного железа исследовано в работе. Авторами получена зависимость с от содержания поверхностно-активных элементов в растворе при 1873 К. Показано, что средняя площадь, занятая в поверхностном слое одновременно серой и кислородом, меньше площади, занятой ими по отдельности в жидком железе, что может быть связано с более плотной их упаковкой в поверхности расплава.
Оценка поверхностного натяжения расплавов системы Fe - О выполнена в работе /6 1, где отмечено, что при 1923 К поверхностное натяжение меняется от величины 1775 мДж/м , характерной для чистого жидкого железа, до 1729 мДж/м для сплавов, содержащих 0,05 мас.% кислорода или серы.
Поверхностное натяжение чистого жидкого кобальта интенсивно понижается от 1908 до 1000 мДж/м2 при добавлении в расплав 0,1 мас.% серы; для расплавов системы Со - С повышение содержания серы также приводит к быстрому снижению величины с до значения 800 мДж/м при концентрации серы, составляющей 1 мас.%; добавки углерода понижают активность серы в расплаве; в присутствии серы с повышением концентрации углерода поверхностное натяжение расплава плавно убывает 111.
По данным О.А.Есина, Ю.П.Никитина, И.Т.Срывалина /8/ поверхностное натяжение расплавленного сульфида железа составляет 380 мДж/м2. Б.М.Лепинских и Н.А.Ватолиным 191 методом максимального давления газа в пузырьке изучены плотность и поверхностное натяжение расплавов системы Fe в широком диапазоне концентраций вблизи температур плавления. Авторы отмечают интенсивное понижение а с увеличением содержания серы в жидком сульфиде. С.Е.Вайсбурд и сотрудники /10,11/ исследовали поверхностные свойства расплавов Fe - S, Со - S, Ni в интервале температур 1173 -1773 К в области гомогенных составов, а также натяжение тройных систем Fe-Cu-S /12/, Fe - Ni /13,14/ при 1573 К. Политермы с всех изученных сплавов линейны; температурные коэффициенты da/dT сильно зависят от концентрации серы. В системе Fe они переходят от отрицательных значений к положительным при содержаниях серы менее 46 мас.%, в системе Со инверсия знака do/dT наблюдается при концентрациях серы менее 24 мас.%, для расплавов системы Ni - S все величины do/dT отрицательны. С повышением прочности межчастичных связей в ряде жидких сульфидов Fe - S, Со - S, Ni значения температурных коэффициентов do/dT уменьшаются. Показано, что зависимости поверхностного натяжения от состава расплава подчиняются уравнениям типа уравнения Б.Шишковского. В системе Fe - Си величина о увеличивается с возрастанием концентрации железа при постоянном содержании серы в расплаве.
А.В.Ванюковым и В.Я.Зайцевым /15/ установлена температурная зависимость поверхностного натяжения ряда сульфидов. Отмечен положительный температурный коэффициент do/dT , характерный для сульфидов железа и меди. Авторы рассматривают этот факт как доказательство наличия микронеоднородности, обусловленной склонностью частиц к образованию сиботаксических группировок в расплавах.
Добавление к сульфидам железа или меди до 80 мас.% сульфида свинца при 1573 К приводит к снижению значений о с 348 до 210 мДж/м и с 378 до 253 мДж/м соответственно /16/. Опытные данные удовлетворительно описываются уравнениями типа уравнения Б.Шишковского. Поверхностное натяжение расплавленных бинарных систем Ni3S2 FeS, Cu2S-FeS изменяется в зависимости от состава /17/; в частности, о жидкой системы Cu2S - FeS при 1473 К почти линейно уменьшается с 390 до 350 мДж/м при переходе от сульфида меди к сульфиду железа, а для системы Ni3S2 - FeS характерен слабый минимум, составляющий 319 мДж/м2 в области составов, близких к 50 мас.Уо FeS.
Изменение поверхностного натяжения с температурой
Для получения наиболее полной информации о строении и свойствах сульфидно-оксидных расплавов были выполнены исследования, которые условно можно разделить на две группы. К первой относится изучение физико-химических свойств расплавов - поверхностного натяжения, плотности, активностей компонентов, вязкости. Вторая группа включает в себя изучение кинетики обменных взаимодействий на межфазных границах.
При решении поставленной задачи использованы методики, хорошо зарекомендовавшие себя в высокотемпературных экспериментах. Так, при изучении поверхностного натяжения и плотности использован метод максимального давления газа в пузырьке, с помощью которого выполнено более половины всех измерений поверхностных свойств жидких металлов и шлаков. В исследованиях вязкости сульфидно-оксидных расплавов применен вибрационный вискозиметр.
Высокотемпературные гальванические элементы, использованные в данной работе для определения термодинамических свойств расплавов, нашли за последние годы широкое распространение в различных областях подобных исследований. В связи с разработкой новых классов твердых электролитов им отдается явное предпочтение перед другими методами вследствие их более высокой точности и оперативности.
Изучение кинетики и механизма межфазных взаимодействий, а также определение коэффициентов диффузии компонентов в сульфидно-оксидных расплавах было выполнено с применением вращающегося диска с равнодоступной поверхностью. Все отмеченные выше методики являются типовыми и достаточно подробно описаны в литературе. В данном разделе рассмотрены особенности их применения в исследованиях свойств таких своеобразных жидкостей, какими являются сульфидно-оксидные расплавы; описан порядок проведения опытов, рассчитаны относительные ошибки эксперимента; дана аттестация препаратов и порядок приготовления исходных материалов.
Измерения поверхностного натяжения и плотности расплавов выполнены методом максимального давления газа в пузырьке в интервале 1473 - 1773 К. Температуру измеряли вольфрам - рениевой термопарой ВР5/20, отградуированной по платино - платинородиевой термопаре. Алундовый капилляр погружали в расплав и, продувая через него инертный газ, измеряли максимальное давление, возникающее при росте пузырька на конце капилляра, сточенного "на нож",как этого требует теория метода. В качестве рабочего газа использовали аргон.
Поверхностное натяжение оценивали согласно 11211: a = r gll (Я р -h р) (2.1) м Здесь г - радиус капилляра; g - ускорение силы тяжести; Н и рм -высота столба и плотность жидкости в манометре; h - глубина погружения капилляра в расплав; р - плотность расплава. Глубину погружения капилляра в расплав рассчитывали с учетом вытеснения расплава: А = А, ( l + r2H/(R2-r2H ) (2.2) В этой записи hi - глубина погружения капилляра, фиксируемая микровинтом; гн - наружный радиус капилляра; R - внутренний радиус тигля. Плотность расплавов рассчитывали по формуле 11211: p = pJAH/(h[ l + a(T0)]r2H/(R2-r2H)), (2.3) где рм - плотность жидкости в манометре; АН - изменение столба жидкости в манометре при погружении капилляра на глубину h; h -отсчет по шкале прибора; а - коэффициент расширения материала тигля; Т - температура опыта; Т0 - температура помещения. 2.1.1.Оценка погрешностей эксперимента Погрешности в измерении физической величины X складываются из относительных систематических и случайных ошибок. Систематические ошибки определяются классом точности средств измерения и подразделяются на 90сн (основная ошибка) и 90тсч (погрешность отсчета).
Уравнения теории регулярных ионных растворов и модели ассоциированных жидкостей вописании термодинамической активности компо нентов сульфидно-оксидных расплавов
Экспериментальные данные температурной зависимости поверхностного натяжения позволили рассчитать избыточные термодинамические функции вещества в поверхности: избыточную свободную энергию AFco=aco, избыточную энтропию ASco=-co (da/dT), избыточную внутреннюю энергию AUC0=AFC0 + TAS03 . Найденные из приведенных соотношений функции дают объективную информацию о состоянии поверхностных слоев и некоторых особенностях их строения. Так, энтропия взаимодействия определяется отношением свободных объемов в жидкости: V/ /Vf = exp (Sa / R) (3.2) где Vf - объем, в котором могут смещаться атомы в поверхности, Vf -объем, доступный для смещения в глубине расплава. Рассчитанные величины AF", ASm и AUm, а также V/0 /Vf помещены в таблице П. 1.2. Избыточная свободная энергия AF03 возрастает с температурой, и это характерно как для чистого расплавленного сульфида, так и для смесей его с оксидами. Исключение составляет система Fe-S-O, в которой величина AF00 возрастает с температурой для составов, содержащих до 40 мас.% FeO, последующее повышение концентрации FeO приводит к обратной зависимости. Подобная закономерность имеет место и для избыточной энтропии.Обращает на себя внимание некоторое понижение AF 0 с увеличением содержания закиси железа в расплаве, приближающемся к эвтектическому. Начиная с этого состава, отмечается значительное повышение избыточной внутренней энергии системы Диш, которое обусловлено сменой знака энтропийного члена.
Наиболее высокие значения AF00 характерны для систем, содержащих соединения марганца. Так, для расплава, содержащего 20 мас.% MnS и 80 мас.% FeS величина избыточной свободной энергии при 1723 К составляет 64,5 кДж/моль по сравнению с 50 кДж/моль для чистого сульфида железа. Добавки к расплавленному FeS оксида меди в количестве 70 мас.% при той же температуре понижают величину AF" до 37,2 кДж/моль.
Системы Fe-S-О и Fe-S-0-Cu, содержащие 60-80 мас.% закиси железа или 30-50 мас.% оксида меди в расплаве, характеризуются наличием достаточно большого свободного объема в поверхностном слое. Минимальные величины отношений Vf/Vf наблюдаются для систем с добавками оксидов марганца или хрома.
Плотность чистого FeS, определенная нами экспериментально, со-ставляет величину 4,05 10 кг/м при 1573 К и 3,78 10 кг/м при 1723 К, что находится в хорошем соответствии с данными /25, 26/. Политермы р изученных систем имеют плавный ход во всем диапазоне составов и не содержат особых точек. Этот факт также свидетельствует об отсутствии сильных межчастичных взаимодействий в расплавах. Температурный коэффициент плотности изменяется от -0,8 до -1,0 кг/м К. Добавление закиси железа до 40 мас.% практически не сказывается на величине плотности, по мере последующего увеличения содержания FeO плотность сульфидного расплава несколько увеличивается. Существенное повышение р наблюдается в системе Fe-S-0-Cu во всем диапазоне составов. Введение в расплавленный сульфид MnS понижает его плотность, причем для состава, содержащего 20 мас.%
MnS, отмечена минимальная величина р. Зависимость плотности от содержания оксида марганца имеет слабый максимум, отвечающий 5 мас.% МпО в расплаве.
Молярные объемы лишь незначительно уменьшаются с ростом концентрации оксидов в расплавах, оставаясь величинами, близкими к аддитивным значениям. Величины молярных объемов несколько выше аддитивных, что указывает на разрыхление структуры при образовании расплава. Декомпрессии AV характеризуются небольшими числами, что свидетельствует о слабых отклонениях от идеальности и незначительной асимметрии в расплавах. Следовательно, рассматриваемые системы можно охарактеризовать отсутствием сильных межчастичных взаимодействий. С увеличением температуры молярные объемы изученных расплавов линейно возрастают. Наиболее высокие плотности и меньшие величины молярных объемов наблюдаются в системах Fe-S-0-Cu и Fe-S-O-Cr, что может быть связано с увеличением доли плотноупакованных частиц при введении в сульфидный расплав
Энтропия растворения кислорода в жидких металлах и бинарных металлических расплавах
Согласованные с опытом значения поверхностного натяжения получены расчетами по уравнениям (3.13, (а)), (3.14, (а)) для расплавов, содержащих более 40 мас.% оксида меди; в других случаях расхождения величин о не превышают 2,1-5,4%). Идеальная изотерма, полученная из уравнения (3.7), проходит значительно выше и экспериментальной, и изотерм, рассчитанных по (3.13, (а)), (3.14, (а)),что может свидетельствовать о возможной тенденции к образованию микрогруппировок в расплавах, состоящих из одноименных частиц.
Существенно расходятся с опытными данными результаты расчетов по уравнениям (3.6), а также (3.13), (3.14) в предположении возможной компрессии в расплавах при невысоких содержаниях Си20. Учет компрессии в определении молярных объемов становится заметным лишь в области повышенных концентраций оксида меди. Система Fe-S-O-Mn
Для расплавов названной системы неплохое соответствие с опытом имеют результаты расчетов по уравнениям (3.7), (3.13) и (3.14) в предположении аддитивности молярных объемов компонентов во всем диапазоне изученных составов. Расхождения здесь не превышают 2-3% при расчетах по уравнениям (3,7), (3.13) и составляют 5,5-6,0 % при оценке поверхностного натяжения по уравнению (3.14). Учет компрессии и учет поверхностной активности компонентов, предлагаемый уравнением (3.6), оказываются неактуальными для рассматриваемой системы.
Опытные значения с наиболее близки к рассчитанным по уравнению (3.7) для идеальных растворов, что может свидетельствовать об отсутствии сильных межчастичных взаимодействий в расплавах. Система Fe-S-0-Cr Результаты расчетов по всем уравнениям для названной системы заметно отличаются от опытных величин с. Границы расхождений находятся в пределах 8-10 %. Исключение составляют расчеты по уравнениям (3.17),(3.13) в предположении (а), приводящие к значениям о,отличающимся от экспериментальных на 4,3-5,1%. Система Fe-S-Mn
Близкие к опытным значения поверхностного натяжения получены расчетами по уравнениям (3.13), (3.14) в предположении аддитивности молярных объемов; рамки расхождений составляют 1,2-3,0 %. Экспериментальные величины поверхностного натяжения несколько выше оцененных по уравнению (3.7) для идеальных растворов, на основании чего можно предположить склонность к образованию группировок, состоящих из разноименных частиц в расплавах данной системы.Максимальное отклонение расчетных величин от найденных опытным путем значений с составляет 5,0 % для состава, содержащего 20 мас.% MnS. Значительные расхождения с экспериментом имеют результаты вычислений по уравнениям, предполагающим учет компрессии в расплавах.
Анализ концентрационных зависимостей поверхностного натяжения изученных сульфидно-оксидных расплавов приводит к следующему заключению.
Для системы Fe-S-Mn характерно наличие частиц с мало отличающимися размерами; все уравнения для такой системы приводят к получению близких значений величин поверхностного натяжения. Другие системы характеризуются либо наличием общего катиона (FeS -FeO), либо небольшими различиями в размерах частиц (rMen /rFe 1,35). В описании поверхностного натяжения таких систем удовлетворительное соответствие с опытными данными имеют результаты расчетов по уравнению (3.13) в предположении аддитивности объемов (а). Близкие к экспериментально найденным значения величин о дает и учет отличия молярной и парциально-молярной поверхностей і-го компонента в растворе, предлагаемый уравнением (3.14) также в предположении аддитивности объемов. Экспериментальные кривые с для всех систем располагаются не сколько ниже изотермы А.А.Жуховицкого и изотерм поверхностного натяжения, рассчитанных с учетом компрессии, а опытные данные и расчетные кривые для расплавов системы Fe-S-Mn - выше идеальной изотермы. Для расплава Fe-S-0-Cu, содержащего ионы меди (rcu+/fFe2+= 1,35), учет компрессии в определении молярных объемов (б) становится заметным лишь в области высоких концентраций оксидов меди. В описании поверхностного натяжения расплавов системы Fe-S -О неплохое согласие с опытными данными дает уравнение (3.6), предполагающее Щ = со = const.
