Введение к работе
Актуальность проблемы. Сложные оксиды со структурой перовскнта, содержащие редкоземельные элементы, ЗсЬпереходные н щелочноземельные металлы.маходят в последнее время все более широкое использование во многих областях науки и производства. Уникальное сочетание электрохимических и каталитических свойств делает возможным применение этих материалов в качестве электродов высокотемпературных топливных элементов,катализаторов дожигания выхлопных и дымовых газов ,при электролизе кислорода из щелочных ри-створов ,а также-в качестве катодов COj-лазероа. Наиболее интересным объектом данного класса соединений йвляется коб&льтиг лантана-стронция Lai - х Sr»Co03-d . Катоды из этого керамического материала позволяют увеличить на 1-2 порядка срок слукбы С02-мачеров ио сравнению с традиционными металлическими /1/. Од ной из важнейших характеристик кардинально влияющих на прикладные свойства материала на основе Lai-*SrxCoOj-л я тяется кислородная нестехиометрия ,которая к моменту начала данной работа била практически не исс г.^дована. Разработка оптимальных технологий получении материалов данного класса с воспроизводимыми электрическими .магнитными ч каталитическими свойствами,а также прогнозирование их поведения в процессе эксплуатации в средах с переменными Т и Рог требует систематического изучения взаимосвязи термодинамических параметров (Т ,Ро2 ,х ) « кислородной нестехиомет -рией (d) .структурой и ,в конечном счете ,с целевыми свойствами.
Решению этих проблем посвящена настоящая работа .которая выполнена в рамках задания ГКНТ СССР по программе 0Ц.015 на 19В1-85г .постановления ГКНТ СССР и Президиума АН СССР от 30.06. 87 N 205-120 ,а также.скоординирована АН СССР на 1981-85г г.и 1986-ЗОг.г. по направлениями.14.5.1-2.14.5.4-хииия твердого тепа и 2.6.15 .3-энектродныя материалы.
Цель работы-изучение процессов.протекающих при твердофазном синтезе соединений Lai-*SrxCoOj-d из простых оксидов к разработка практических рекомендаций для технологии получения этих оксидов-.исследование кислородной нестехнометрии Lai-хБгжСоОл - d как функции состава оксида(х ) ,температуры(Т) и парциального давления кислорода (Рог ) определение физико-химических характеристик кобпльтитов лннтани-отроиция при контролируемых параметрах(Fo?,
Т);аналиа влияния кислородной нестехиометрии на фундаментальные (термодинамические.структурные.магнитные и электрические) и прикладные(каталитические ) свойства данных оксидов ;поиск критерии оценки эффективности перовскитных кобальтитов для конкретных прикладных функций.
Научная новизна работы _^_____ :
-
Вперные изучены процессы,протекавшие при твердофазном синтезе кобальтитов лантвка-стронцик из простых оксидов. Установлен ряд промежуточных и лимитирующих стадий этих процессов.
-
Выявлены закономерности изменения кислородной нестехиометрии Lai -хБгхСоОз-4 с составом,Рог,Т,а также.в зависимости от состояния вещества(порошок,керамика )с помощью метода кулономет-рического титровании с твердым кислородпроводящим электролитом.
-
Проанализированы кислородная и кобальтовая подрешетки исследуемых твердь» растворов. Высказано предположение о существовании в них при определенных Рог и Т ионов О" и Со24.
-
Впервые экспериментально установлены взаимосвязи физико-химических (термодинамических .электрических .магнитных.структурных и каталитических) характеристик перонскитоа Lai -xSrxCoOj -
с их кислородной нестехиометрией.
5. Предложен обоснованный критерий оценки целевых свойств
соединений Lai-xSrxCoOa-d и твердых растворов на их основе.
Практическая значимость работы .
-
Разработана технология получения новых катодов COj-замеров ,каталитических материалов из кобальтитов лантана-стронция, внедренная ни ПОЗ ГИРЕДМЕТ и Уральском заводе химреактивов.
-
Получен справочный материал по термодинамике кислородной ыестехиометрии Lai-xSnCoOj-i (х«0.3,0.6). Определены, границы термодинамической устойчивости соединений Lao .7Sro.sCoOj-d, l.ai . 4Sro. «Co04»u.вычислены энергии Гиббсч реакций образования.
-
Выработаны критерии аттестации кобальтитов лантана-стронция .необходимые для Яаучных и технических исследований.
-
Предложены новые составы катализаторов на основе кобальтитов лантана-стронция.способные заменять платину в реакции окисления оксида углерода(II).
Ни аищиту выносятся - Последовательность и механизм фазовых превращений.сопровожда-
ехцие процесс тверд фазного синтеза лантан-стронциевых нобаль-тнтов .
- Взаимосвязи термодинамических параметров (Т,Рог ,х) с кислород
ной неетехиометрией(<1) фаз Lai-*Srj.CoOj-
-Зничения областей гомогенности по кислороду и энергий Гиббсо (401383К) процессов образования оксидов Lao . т Зге. »СоОа -в м Lei. 4 Sro . »CoO«*u .
- Концентрации /Со«/ в соединениях Lai-*SraCe08-« а зевисимо-
стн от параметров (Poi.T.x).
-Структурные характеристики Lai - « Sr«CoOj - а ори изменении сое-, тава (x,d) и температуры.
- Величины электропроводности ,удельной намагниченности ,темперя-
туры Кюри фаз Lai-xSrxCoOj-d в зависимости от состава (х ,d)
и темпеоатуры.
- Скорости реакций окисления СО в присутствии катализаторов ко-
бальтнтов лантана-стронция в зависимости от температуры.
Апробация работы.,Результаты работы доложены на I Всесо-irjriufl школе молодых ученых по химии твердого те..а (Свердловск, Ф»ар., 1989г.) ,V Урильской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск ,окт., 1989г .) .Междуна*. родной конференции по химии твердого тела (Чехословакия .июнь, 1989г. ),V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов ,ний, 1990г .) ,VI Всесовзмой конференции молодых ученых "Фиэ химия -90" (Москва ,июиь,1990г ,),Международ-ной конференции по химии твердого Тела (Одесса ,окт„1990г . ).
Публикации. По темг диссертации получено авторское свидетельство,3 положительных решения .опубликовано 12 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит нэ введения ,пяти глав.заключения.выводов.списка литературы. Она изложена на/4страницах машинописного текста .иллюстрирована Ц таблицами и42рисунками. Список литературы имеет /^наименований .
