Введение к работе
Актуальность работы
Несмотря на кажущуюся всесторонность изучения структуры и свойств H2O (протиевой, легкой воды) она всё еще является полным загадок и невероятных свойств веществом и ставит перед исследователем ряд нерешенных вопросов и тонкостей, требующих разработки и применения самых совершенных методов исследований. Результатом развития технологий в атомной промышленности является крупнотоннажное производство и потребление D2O (дейтериевой, тяжелой воды). Физико-химические свойства последней незначительно отличаются от H2O-воды. Несмотря на это концентрированные растворы D2O являются, в отличие от H2O, токсичными. Близость свойств D2O и H2O не позволяет также однозначно решить проблемы с различным биологическим действием этих жидкостей исключительно экспериментальным путём.
Из-за трудностей экспериментальных исследований D2O-воды возрастает значимость развития и использования методов моделирования её физико-химических свойств. Сложности моделирования теплоемкости переохлажденной D2O связаны, главным образом, с отсутствием концепции конфигурационной составляющей.
Более успешно продвигается описание свойств переохлажденной H2O-воды: Так, широко используемое уравнение (Murphy, Koop, 2005) для расчета изобарной теплоемкости Ср при температурах от 167K до 231K дает максимум Ср (127 J / (mole K)) при 225 K. Однако из анализа расчетных значений следует, что в области температур ниже 200 K значения Ср не вполне адекватны имеющейся информации. При оценках энтальпии и энтропии по приведенным данным не обнаруживается скачкообразное изменение теплоемкости при переходе из жидкого в стеклообразное состояние, которое убедительно обосновано.
Теоретическое обоснование формы кривой температурной зависимости конфигурационной составляющей, а также изохорной и изобарной теплоемкости воды H2O с максимумом при температурах 220-240K и скачкообразным изменением в области температуры фазового перехода второго рода предложено на основании модели «структурных единиц жидкости» и теории перколяции (Саргаев П.М.). В процессе дальнейшего моделирования теплоемкости и особенностей структуры воды в жидком состоянии в рамках модели структурных единиц жидкости получены уравнения для оценки составляющих теплоемкости тяжелой воды в температурном интервале от 0 K до критической.
Далее дано обоснование принципиальных различий теплоемкости D2O- и H2O-жидкостей (в рамках теории одноатомного квантового газа по Эйнштейну); порога перколяции по узлам (а не по связям) тетраэдрической решетки; обоснована необходимость использования векторных представлений для описания структуры воды; обнаружена изотопная инвариантность структуры дейтериевой и протиевой воды, подтверждающая факт связи различий теплоемкости с фундаментальным различием природы изотопов водорода, а не особенностей структуры D2O- и H2O-жидкостей.
Все это, вместе взятое, может служить обоснованием для использования формализма модели «структурных единиц жидкости» и модели «обратимых переходов квантовый газ – конденсат» для дальнейшего сравнительного исследования физико-химических свойств протиевой и дейтериевой воды, что и предопределило основные направления данной работы.
Цель исследования: Изучение строения и физико-химических свойств D2O и H2O путём моделирования составляющих теплоёмкости и мольного объёма на линии насыщения в интервале температур от переохлаждённого (метастабильного) состояния жидкости до критической области.
Задачи исследования:
1. Построение модели, пригодной для количественного описания составляющих теплоёмкости протиевой и дейтериевой вод в жидком состоянии.
2. Получение модельных зависимостей термодинамических характеристик протиевой и дейтериевой жидкой вод, в широком диапазоне температур.
3. Сравнение модельных зависимостей термодинамических характеристик протиевой и дейтериевой воды с экспериментальными данными.
4. Проведение сравнительного анализа строения жидких D2O и H2O в области температур от состояния переохлаждённой жидкости до критических температур.
5. Прогнозирование возможного проявления обнаруженных закономерностей и особенностей в свойствах и строении дейтериевой и протиевой воды в случае других жидких систем и сред.
Научная новизна работы
1. Конфигурационная составляющая теплоёмкости воды классифицирована (дифференцирована) на две составляющие, одна из которых (теплоёмкость различимых частиц) – одинакова для D2O и H2O, а другая (теплоёмкость тождественных частиц) – различна для D2O и H2O.
2. Различия теплоёмкости тождественных частиц D2O и H2O объяснены в рамках предложенной модели равновесных переходов квантовый газ - конденсат.
3. Обнаружены бозонные пики теплоёмкости в области переохлаждённого состояния и в области комнатных температур, которые в D2O связаны с катионами D+. Пики теплоёмкости H2O объяснены проявлением протонных пар как бозонов.
4. Резкое повышение теплоёмкостей с температурой при околокритических температурах объяснено проявлением бозонов.
5. Обнаружено, что при температурах 300 - 310K частоты конфигурационных колебаний частиц D+ в D2O (и протонной пары в H2O) находятся в области дна либрационных частот и располагаются выше конфигурационных частот частиц H+ в H2O, которые находятся в области потолка трансляционных частот воды.
6. В рамках принятой модели «структурных единиц жидкости» получены формулы для оценки значений суммы показателей уравнения Ми, содержащие параметры модели, сжимаемость и константу равновесия двух типов молекул D2O-воды.
Практическая значимость работы
Обнаруженное явление образования протонной пары, особенности проявления бозонов и фермионов в свойствах воды, разработанные соотношения и результаты термодинамических расчётов могут быть использованы как в учебном процессе, так и при объяснении различного биологического действия протиевой и дейтериевой воды.
Положения, выносимые на защиту:
1. Дифференциация конфигурационной теплоёмкости воды на теплоёмкости различимых и тождественных частиц.
2. Обоснование различия теплоёмкости тождественных частиц D2O и H2O в рамках предложенной модели равновесных переходов квантовый газ - конденсат.
3. Обнаружение и обоснование бозонной природы пиков теплоёмкости тождественных частиц, как проявление катионов D+ в D2O и протонных пар как бозонов в H2O при температурах переохлаждённого состояния жидкости и в области комнатных температур.
4. Обоснование связи различий теплоёмкостей D2O и H2O при околокритических температурах с проявлением бозонов и фермионов.
5. Оценка и сравнение частот конфигурационных колебаний частиц D+ в D2O, протонной пары и частиц H+ в H2O с областью либрационных и трансляционных частот воды.
6. Разработка и апробация формул, связывающих параметры модели «структурных единиц жидкости» с параметрами уравнения Ми.
Апробация материалов диссертации. Основные результаты и положения диссертационного исследования докладывались и обсуждались на следующих международных научных конференциях:
Юбилейная международная научная конференция, посвященная 200-летию высшего ветеринарного образования в России и 200-летию СПбГАВМ, 2008.
XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russian Federation. June 29-July 3, 2009.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 4 статьи в журналах из Перечня ВАК РФ, а также 4 тезиса докладов на международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (включающего 200 наименований). Она изложена на 137 страницах, содержит 23 рисунка и 5 таблиц.
Личный вклад автора в диссертационную работу состоит в получении и апробации расчетных зависимостей, соотношений и уравнений (в рамках принятых моделей структуры и межчастичных взаимодействий) для определения искомых физико-химических характеристик изотопных разновидностей воды, выполнении соответствующих расчетов, выявлении общих закономерностей и характерных особенностей исследуемых свойств, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов.
