Введение к работе
Актуальность работы. Потребности современного общества в разнообразных по свойствам полимерных пленках и покрытиях огромны и постоянно растут. Это требует совершенствования известных либо разработки новых эффективных способов их получения, среди которых наиболее перспективным и интенсивно развивающимся является метод электрохимического инициирования полимеризации (ЭХИП) мономеров. Главные достоинства метода - высокая экономичность, одностадийность, позволяющая исключить из технологической схемы ступени предварительного синтеза полимерного продукта и его последующее растворение или диспергирование перед нанесением на металл, регулирование состава и свойств полимеров путем изменения условий электролиза, возможность формирования равномерных покрытий на изделиях сложной конфигурации, проведение синтеза в условиях атмосферного давления и температуры. Метод позволяет получать антикоррозионные, электроизоляционные, декоративные, антифрикционные и другие специальные покрытия, композиционные материалы с иммобилизованными в полимерную матрицу веществами. Однако широкое внедрение метода ЭХИП в практику сдерживается отсутствием единой теории, объединяющей все аспекты формирования полимерных пленок и покрытий на электропроводящих субстратах. Многие закономерности механизма и кинетики как самой электрополимеризации, так и зарождения и развития полимерного слоя на электроде, раскрыты недостаточно, касаются, в основном, исследования тонких покрытий и практически не освещают кинетических и структурных особенностей формирования толстых слоев. Отсутствуют четкие теоретические представления и единые критерии, определяющие взаимосвязь закономерностей электросинтеза высокомолекулярных соединений и кинетики роста покрытий. Недостаточно изучены явления, ответственные за избирательную полимеризацию непосредственно на поверхности металла. Совершенно не исследованы особенности формирования надмолекулярной макроструктуры полимерных слоев в условиях наложения электрического поля и их зависимость от режимов электролиза и природы мономеров. В то же время совершенно очевидно,
что свойства полимерных покрытий в значительной степени определяются как их структурой на молекулярном уровне, которая обусловлена химической природой мономеров и наличием функциональных групп, так и микрокристаллической структурой (надмолекулярный уровень), которая характеризуется объемной ориентацией макромолекул, соотношением кристаллической и аморфной фаз, степенью асимметрии строения полимерного слоя. Структурные показатели регламентируют транспорт и кинетику ре-докс превращений деполяризаторов как внутри пленки, так и на границах раздела металл / полимерный слой / раствор, определяют лиофильность и проницаемость покрытий, регулируют защитные и другие специальные свойства осадка и, в конечном итоге, устанавливают диапазон возможного использования синтезированных методом ЭХИП пленок и покрытий.
Из вышесказанного, следует, что существует настоятельная необходимость в проведении исследований, которые позволили бы детально разобраться в явлениях, ответственных за смещение полимеризации на поверхность электродов, и понять причины, приводящие к блокировке металла полимером. Определить механизм, кинетику роста полимерного слоя, основные закономерности формирования пространственной структуры, выяснить особенности фазового состава электрохимически синтезированных полимерных пленок. Чрезвычайно актуальным является также синтез новых материалов и расширение номенклатуры покрытий, а также поиск новых областей эффективного практического приложения метода ЭХИП мономеров. Такие исследования являются основополагающими для разработки и теоретического обоснования критериев направленного электрохимического синтеза полимерных пленок и покрытий.
Цель работы заключается в установлении физико-химических закономерностей формирования полимерных пленок и покрытий с заданной структурой и функциональными свойствами на основании комплексного изучения и анализа явлений, ответственных за механизм, кинетику пленко-образования и строение полимерных слоев, образующихся в процессе электрохимического инициирования полимеризации мономеров.
Для достижения цели необходимо решение следующих научных задач:
изучение явлений, ответственных за образование полимерного слоя непосредственно на поверхности электрода в процессе ЭХИП, связь этих явлений со структурой и свойствами получаемых покрытий, установление возможностей управления процессом с целью направленного смещения стадии полимеризации в объемную фазу либо на поверхность металла;
установление общих и специфических закономерностей механизма и кинетики формирования и пространственного строения полимерных осадков на электропроводящих поверхностях, количественная оценка зависимости этих параметров от условий ЭХИП, исследование надмолекулярной структуры и фазового состава формирующихся пленок, разработка критериев направленного электрохимического синтеза пленок и покрытий с заданной структурой и функциональными свойствами;
изучение зависимости состава, строения и свойств синтезированных полимеров от природы мономеров и инициаторов, модифицирующих добавок, режимов электрополимеризации; разработка новых композиций для получения перспективных полимерных материалов методом ЭХИП и расширение ассортимента пленок и покрытий;
изучение процессов межмолекулярного взаимодействия между сополи-меризующимися мономерами и инициирующими агентами; установление особенностей механизма инициирования электрополимеризации мономеров в водных растворах хлорида цинка; влияние этих процессов на физико-химические свойства пленок;
расширение областей практического приложения метода ЭХИП на основании разработанных научных положений теории пленкообразования.
Научная новизна работы. В диссертации впервые:
проведены комплексные исследования закономерностей формирования молекулярной и надмолекулярной структуры пленочных полимерных слоев, синтезированных методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров, и сформулированы основные принципы направленного электрохимического синтеза полимерных пленок и специальных покрытий с заданной структурой и функциональными свойствами
определены критерии, обеспечивающие перераспределение электропо-
лимеризации на поверхность металла и показано, что преимущественному выделению осадка на электроде способствуют все факторы, лимитирующие диффузионную подвижность и электромиграцию инициирующих частиц и растущих полимерных цепей и увеличивающие градиент концентрации олигомерных продуктов на границе электрод/раствор;
разработаны новые композиции для получения качественных покрытий методом ЭХИП; исследованы особенности формирования (со)полимерных пленок на основе акриламида, формальдегида, N-метилолакриламида, 2-[(винилоксиэтокси)метил]оксирана; показана возможность совмещения в одну стадию процессов полимеризации и сшивки мономеров; установлен факт межмолекулярного взаимодействия мономеров на стадии, предшествующей пленкообразованию, определен состав комплексов и показана их ведущая роль в формировании полимерных слоев;
установлен двойной механизм инициирования полимеризации мономеров в водных растворах хлорида цинка, который определяется потенциалом электрода; показано, что переход из одной области поляризации в другую позволяет изменять как кинетику процессов, так и свойства образующихся покрытий;
обнаружен эффект ускоряющего действия гидрохинона в процессах ЭХИП на скорость роста покрытий в водно-мономерных растворах перок-сидов, установлен механизм и предложена модель такого инициирования;
исследованы механизм и кинетика макроструктурного роста полимерного слоя; установлено, что процесс протекает в нестационарных условиях образования и растворения высоко- и низкомолекулярных фракции полимера и характеризуется скоростью нарастания массы полимера и скоростью перекрытия поверхности; предложены кинетические уравнения пленкообразо-вания;
установлена аморфно-кристаллическая структура пленок, выявлена упорядоченность кристаллических участков, обусловленная ориентацией макромолекул вдоль силовых линий электрического поля; установлена пористая асимметричная структура пленок по толщине слоя, дано теоретическое обоснование формирования плотного барьерного слоя на границе электрод/
полимер и более рыхлого внутреннего строения полимерной матрицы;
на основании сформулированных теоретических представлений о зако
номерностях, определяющих структуру и свойства полимерных пленок,
разработано и теоретически и экспериментально обосновано принципиаль
но новое направление эффективного развития метода ЭХИП - синтез мем
бранных материалов для ультрафильтрации и обратного осмоса.
Практическая значимость работы:
расширен ассортимент композиций для ЭХИП, разработаны новые водно-мономерные составы и впервые показана возможность получения качественных покрытий с хорошими физико-химическими характеристиками в процессе электро(со)полимеризации N-метилолакриламида, 2-[(винил-оксиэтокси)метил]оксирана, акриловой кислоты, акриламида, формальдегида; определены оптимальные параметры синтеза;
разработаны условия формирования полимерных покрытий с защитными, электроизоляционными, декоративными, антифрикционными, антисептическими свойствами и полупроницаемых мембран заданной структуры методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров;
впервые установлена возможность электрохимически инициированной сополимеризации акриламида и формальдегида, позволяющая совмещать в одном процессе стадии метилолирования и сшивки, регулировать природу сшивающих мостиков и свойства полимеров, получать с высокой скоростью нерастворимые в воде полимерные пленки и покрытия требуемой толщины с антисептическими свойствами;
разработана новая высокоэффективная окислительно-восстановительная инициирующая композиция для ЭХИП: гидрохинон - персульфат-ион, использование которой дает возможность увеличивать в 15-20 раз скорость пленкообразования и применять стабилизированные гидрохиноном мономеры без предварительной очистки от ингибитора и без снижения качества осадков;
на основании результатов комплексного исследования структуры синтезированных пленок разработан принципиально новый способ получения анизотропных мембран для ультрафильтрации и обратного осмоса с упоря-
доченной ориентацией пор, позволяющий упростить технологию изготовления мембран и сократить общее время синтеза с нескольких суток, присущих традиционным способам, до нескольких минут;
расширена номенклатура полимерных материалов: синтезированные покрытия и ультрафильтрационные мембраны устойчивы в минеральных кислотах и щелочах (рН=1-14), органических растворителях, что позволяет эффективно использовать их в разнообразных технологиях и агрессивных средах;
разработана новая технология извлечения солей инозитгексафосфорной кислоты из отходов растительного сырья с использованием электросинте-зированных ультрафильтрационных мембран, которая позволяет получать продукты высокой степени чистоты, в -60 раз сократить общее время процесса, значительно снизить расход реагентов; антисептические свойства синтезированных ультрафильтров предотвращают микробную деградацию фильтруемых растворов и мембранного материала.
Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на: Международных симпозиумах MRS 1995 Fall Meeting (Boston, USA), MRS 1996 Fall Meeting (Boston, USA), MRS 1999 Spring Meeting (San Francisco, USA); Международном симпозиуме "Chemistry and Chemical Education in The Asian - Pacific Region, XXI Century" (Владивосток, 1997); X, XI, XII, XIII, XIV Всесоюзных и Всероссийских совещаниях по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1980; Львов, 1986; Караганда, 1990; Тамбов, 1994; Новочеркасск, 1998); на VI и VII Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982; Черновцы, 1988); VIII Всесоюзной научно-технической конференции по электрохимической технологии (Казань, 1977); научно-техническом семинаре-выставке АН СССР и ВДНХ СССР "Новые защитные покрытия" (Владивосток, 1978); VIII Всесоюзном совещании по полярографии (Днепропетровск, 1984); Всероссийском совещании "Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике" (Севастополь, 1990); IV Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1991); Всероссийском научно-практическом семинаре "Экологически чистые технологии
гальванических производств" (Хмельницкий, 1992); Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы повышения качества полимерных композиционных материалов для аппаратуры средств связи и БРЭА" (Ростов-на-Дону, 1992); XIV научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 1995); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); Российской научно-практической конференции "Гальванотехника и обработка поверхностей" (Москва, 1996); II Дальневосточной региональной конференции с Всероссийским участием "Новые медицинские технологии на Дальнем Востоке" (Владивосток, 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, в числе которых монография (изд-во М.: Наука), статьи в отечественных и международных журналах, материалы докладов на Международных, Всесоюзных и Российских конференциях, авторские свидетельства и патенты.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 456 страницах и состоит из введения, десяти глав, выводов, заключения, списка литературы из 642 наименований, включает 112 рисунков, 28 таблиц.
