Содержание к диссертации
Введение
Глава I Экстракционное концентрирование и синтез наночастиц золота
1. Жидкостная экстракция золота 10
1.1. Экстракционное концентрирование золота традиционными экстрагентами 10
1.2. Мицеллярное концентрирование металлов 18
2. Наночастицы золота в мицеллах 22
2.1. Синтез наночастиц золота с использованием обратных мицелл в качестве нанореакторов 22
2.2. Кинетика восстановления 26
2.3. Оптические свойства наночастиц золота 30
2.4. Стабильность обратномицеллярных систем с наночастицами золота 32
2.5. Поверхностный заряд, электрофоретическое концентрирование и разделение наночастиц 37
3. Выводы по литературному обзору 40
Глава II Экспериментальная часть
1. Мицеллярная экстракция и анализ 42
2. Определение гидродинамического радиуса мицелл и наночастиц 43
3. Методика синтеза наночастиц золота 45
4. Расчет кинетических констант процесса восстановления 46
5. Анализ устойчивости мицеллярных систем с наночастицами 48
5.1. Термодинамическая стабильность 48
5.2. Расчет энергии парных взаимодействий 48
5.3. Определение электрокинетического потенциала наночастиц золота 50
6. Методика электрофоретического концентрирования наночастиц золота 52
Глава III Результаты и их обсуждение
1. Мицеллярное концентрирование Au(III) 53
1.1. Экстракция Au(III) из кислых сульфатно-хлоридных растворов обратномицеллярным раствором Triton N-42 53
1.2. Извлечение золота (III) смешанными мицеллами Triton N-42+ДОС 55
1.3. Концентрирование золота смешанными мицеллами Triton N-42 и АОТ 60
2. Синтез и коагуляция наночастиц золота 62
2.1. Кинетика восстановления Аи3+ до Аив мицеллах Triton N-42 62
2.2. Механизм роста зародышей золота в мицеллах в процессе восстановления 64
2.3. Влияние ДОС на восстановление ионов золота до наночастиц 68
3. Устойчивость мицеллярных систем с наночастицами золота 70
3.1. Расчет энергии межчастичного взаимодействия наночастиц в среде декана и стабильность мицеллярных систем с наночастицами золота 75
3.2. Способы регулирования устойчивости мицеллярных систем 77
4. Общая схема синтеза и коагуляции наночастиц золота в мицеллярных системах ПАВ 80
5. Перспективы развития мицеллярного концентрирования 81
5.1. Экстракционное иэкстракционно-электрофоретическое концентрирование 81
5.2. Концентрирование осаждением 84
Основные результаты и выводы 86
Список цитируемой литературы 88
Приложение 108
Благодарности 115
- Экстракционное концентрирование золота традиционными экстрагентами
- Оптические свойства наночастиц золота
- Определение электрокинетического потенциала наночастиц золота
- Механизм роста зародышей золота в мицеллах в процессе восстановления
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка и физико-химическое обоснование методик предварительного концентрирования благородных металлов, в том числе золота, представляет интерес, как для развития новых гибридных методов анализа, так и для технологии переработки бедного золотосодержащего сырья.
Перспективным для решения поставленной задачи является использование обратномицеллярных систем. С одной стороны, обратные мицеллы1 поверхностно-активных веществ (ПАВ) способны эффективно экстрагировать из водных сред сложного состава ионы металлов; с другой -являются широко известными и общепризнанными реакторами для синтеза наночастиц заданного размера и формы. До сих пор попыток совместного использования этих свойств в процессах концентрирования не было. Экстракционное концентрирование (по данным академика Ю.А. Золотова) является наиболее часто используемым методом предварительного концентрирования, однако ему свойственны низкие коэффициенты концентрирования (не более 50-100). Восстановление ионов металлов в экстрактах до наночастиц позволит значительно расширить возможности экстракционного концентрирования.
Целью данной работы является изучение физико-химических закономерностей концентрирования Аи3+ обратными мицеллами Triton N-422, которое включает в себя: 1) мицеллярную экстракцию из разбавленных (по Аи3+) водных сред; 2) восстановление Аи3+ до наночастиц Аи; 3) выделение наночастиц.
Задачи исследования:
исследование закономерностей экстракционного концентрирования золота(Ш) из кислых сульфатно-хлоридных растворов обратными мицеллами Triton N-42; а также смешанными мицеллами состава Triton N-42+ДОС3 и Triton N-42+AOT4;
расчет энергии межчастичного парного взаимодействия наночастиц золота в зависимости от их размера, поверхностного заряда и толщины адсорбционного слоя; определение зон стабильности и разработка способов регулирования устойчивости мицеллярных систем с наночастицами;
'Мицелла - ассоциат, состоящий из несколько десятков или тысяч молекул ПАВ
2Triton N-42 - оксиэтилированный нонилфенол со средней степенью оксиэтили-
рования 4 - С9Н19С6Н4(ОС2Н4)40Н
3ДОС - диоктилсульфид - (C8H17)2S
4АОТ - ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия - [COOC6H12(C2H5)]2C2H3S03Na
разработка способов экстракционно-осадительного (в мицеллах
Triton N-42) и экстракционно-электрофоретического (в смешанных
мицеллах Triton N-42+AOT) концентрирования золота.
Научная новизна работы. Установлены закономерности процессов роста зародышей золота и коагуляции наночастиц в обратномицеллярных системах в зависимости от структурных параметров мицелл Triton N-42 иАОТ.
Рассчитана энергия межчастичного взаимодействия наночастиц золота и определены зоны стабильности мицеллярных систем и возможные способы регулирования их устойчивости.
Изучен механизм экстракции золота простыми и смешанными мицеллами. Разработаны различные варианты концентрирования золота из разбавленных сульфатно-хлоридных сред. Показана возможность эффективного экстракционно-электрофоретического концентрирования золота.
Практическая значимость.
Проведенные исследования позволили заложить основы нового экстракционно-электрофоретического метода концентрирования металлов с коэффициентами абсолютного концентрирования до 104.
Полученные результаты дают возможность получать наночастицы золота после предварительного концентрирования из бедных сред сложного состава, что значительно расширяет сырьевые источники для синтеза наночастиц благородных металлов.
Разработанные подходы расчета энергии межчастичного взаимодействия и определения зон стабильности мицеллярных систем с наночастицами могут быть полезными для выбора условий получения ультрадисперсных порошков металлов и стабильных мицеллярных систем (жидких гидрофобных концентратов).
На защиту выносятся:
результаты исследования экстракции Аи3+ простыми (Triton N-42) и смешанными (Triton N-42+ДОС и Triton N-42+AOT) мицеллами;
механизм восстановления Аи3+ и роста зародышей золота в полярной полости обратных мицелл в зависимости от их размеров;
расчеты энергии межчастичного взаимодействия наночастиц золота и способы регулирования стабильности обратномицеллярных растворов с наночастицами золота в мицеллярных системах ПАВ;
разработанные способы концентрирования золота.
Личный вклад автора. Вся экспериментальная работа была выполнена соискателем. Автор участвовал в разработке планов исследования, анализе полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.
Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены: на XIII Российской конференции по экстракции (Москва, 2004), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международной Черняевской конференции по химии аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), конкурсе научно-исследовательских работ молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященный памяти СВ. Земскова (Новосибирск, 2006), II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «Modern Physical Chemistry for advanced materials (MPC'07)» (Харьков, 2007), конкурсе-конференции молодых ученых (Новосибирск, 2007), научно-практической конференции «Нанотехнологии и наномате-риалы для биологии и медицины» (Новосибирск, 2007), VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008 г.), III Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2009 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ (в том числе 5 статей, 11 тезисов докладов).
Структура и объем диссертации. Общий объем работы составляет 115 страниц, включая 31 иллюстрацию и 2 таблицы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы содержащего 167 наименований.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИНХ СО РАН при поддержке РФФИ, проекты № 02-03-32411, № 02-03-32049, № 05-03-32308 и 09-03-00511.
Экстракционное концентрирование золота традиционными экстрагентами
Анализ литературных источников показал, что для выделения и концентрирования благородных металлов (БМ) используются различные методы, в частности: экстракция, осаждение и соосаждение, сорбционные, кристаллизационные, электрохимические и дистилляционные методы, сублимация, флотация и др. [2]. Экстракционные методы извлечения, разделения и концентрирования имеют ряд преимуществ по сравнению с другими. Методы пригодны для абсолютного и относительного концентрирования, извлечения в экстракт микроэлементов или матрицы, индивидуального и группового выделения элементов; им свойственны универсальность и простота осуществления процесса. Жидкостная экстракция выполняется достаточно быстро и совместима с разнообразными методами анализа, такими как атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС), спектрофотомерия и т. д. Следует также отметить ряд недостатков: невысокие коэффициенты концентрирования и использование органических растворителей. Тем не менее, экстракция, и в настоящее время, является наиболее распространенным методом концентрирования и разделения веществ. Золото (III) экстрагируется по различным механизмам (ниже используется классификация Гиндина Л.М. [3]). Анионообменная экстракция. Для извлечения и концентрирования элементов платиновой группы и золота используют метод анионообменной экстракции, т.к. они чаще всего присутствуют в форме отрицательно заряженных анионных комплексов [4, 5]. В хлоридных растворах, уже при незначительной концентрации соляной кислоты, основной ионной формой золота является устойчивый комплекс AuCU-.
Его устойчивость обусловливает селективность извлечения золота рядом анионообменных экстрагентов, а большие размеры и малый заряд комплекса определяют незначительную гидратацию и, соответственно, полноту извлечения [3]. Амины. Предложена следующая схема экстракционного разделения золота и платиновых металлов [6]. На первой стадии извлекают золото. Для его экстракции в виде AuCU" используют различные анионообменные экстрагенты (соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) и органические амины) в сочетании с сольватирующими экстрагентами такими, как метилизобутилкетон (МИБК) и дибутилкарбитол. При использовании экстрагентов типа МИБК на первой стадии экстракции водная фаза освобождается от примесей (Fe, Те, As). Экстракция золота растворами аминов в диэтилбензоле изучали Seeley F. и Crouse D. [7]. Степень извлечения при экстракции золота из кислых растворов оказалась выше, чем при экстракции из нейтральных растворов. Для золота, как и для большинства металлов платиновой группы, коэффициент извлечения меняется в следующей последовательности: Aliquat 336 (соль ЧАО) Alamine 336 (третичный амин) Ainberlite LA-1 (вторичный амин).» Primene JM (первичный амин). В работе [8] показано, что золото наряду с Pt-металлами и Ag может быть отделено от целого ряда элементов при помощи экстракции ароматическими аминами. Причем коэффициент распределения для Аи достигает 870 в присутствии 1 М НС1 и зависит от концентрации соляной кислоты в растворе. Увеличение содержания НС1 до З М приводит к снижению коэффициента распределения более чем в 4 раза. По классификации Гиндина Л.М. экстракцию анионов из сильнокислых сред нейтральными кислородсодержащими экстрагентами можно отнести к анионообменной экстракции [3]. Данный метод отличается от классического анионообменного реализацией гидратно-сольватного механизма. Механизм предполагает наличие двух стадий.
Первая стадия -протонирование кислорода молекулы экстрагента и образование анионообменного комплекса: Вторая стадия заключается в обмене анионов экстрагента на AuCLT, находящемся в исчерпываемой водной фазе: Спирты. 5-10-кратное абсолютное концентрирование достигалось при экстракционном выделении золота изоамиловым спиртом (ИАС); отмечено также дополнительное повышение чувствительности в 2 раза по сравнению с анализом водных растворов. Рост чувствительности обусловлен благоприятным влиянием органического растворителя на процесс атомизации в пламени. Экстракцию проводили из 2-3 М НС1; извлечение золота при соотношении объемов органической и водной фаз 1: 10 или 1: 5 составляло 91-97% [9]. Экстракцию ИАС применяли для повышения чувствительности атомно-адсорбционного определения золота в технологических растворах и электролитах [10]. Для отделения Аи от Ag, Си, Fe, As, Zn предложено [11] экстрагировать [Au(CN)2] ИАС из 0,1М H2S04; при отношении объемов органической и водной фаз 1:5 золото экстрагируется на 98,5 %. Метод пригоден для выделения золота из кварцевых руд мышьяковистых концентратов, электролитов гальванического золочения. Кетоны. При анализе твердых продуктов экстракцию МИБК проводили из растворов цианидного разложения при соотношении фаз в/м равном 10:1. При пламенном анализе экстракта предел обнаружения золота составлял (1-3)х10"5 %, относительное стандартное отклонение в диапазоне концентраций 10"4-10"5% не превышало 0,2 [12, 13, 14]. Изучена экстракция золота [15] алифатическими насыщенными кетонами. Установлено, что АиС14 экстрагируется по гидратно-сольватному механизму. Например, в случае метилэтилкетона (МЭК) сольват имеет состав М+(Н20)3.14(МЭК)7 АиС14", где М = ЕҐ , Li+, К+, Na+, NH4+. Показано, что на коэффициент распределения золота решающее влияние оказывает катион электролита. Экстракция из ЇМ НС1 смесью МЭК и хлороформа (1:1) использована для выделения золота при анализе пирита и концентратов
Оптические свойства наночастиц золота
Наночастицы золота имеют интенсивную полосу поглощения, - так называемую полосу плазмонного резонанса, возникновение которой связано с коллективными когерентными колебаниями свободных электронов в электрическом поле падающей световой волны. Существование характерных полос в спектрах поглощения делает их чрезвычайно удобными модельными объектами для изучения процессов синтеза наночастиц. Параметры плазмонного резонанса - величина, положение в спектре и ширина полосы - зависят от материала частицы, её размера, формы и состояния окружающей среды. В настоящее время предпринимаются многочисленные попытки направленного синтеза частиц определенного размера и формы, и при этом особое место занимают параметры их оптического поглощения. Для наночастиц Аи полоса плазмонного резонанса обычно наблюдается в пределах 520-540 нм [81], и наблюдается ее смещение в сторону более длинных волн при увеличении размеров наночастиц от 10 нм до 50 нм [82, 83]. Положение и интенсивность этой полосы в значительной мере определяется размером и формой частиц, а также диэлектрическими свойствами окружающей наночастицу среды [84, 85]. С увеличением длины нанопалочек (наностержней) золота от 20 нм до 60 нм наблюдается значительный батохромный сдвиг максимума полосы поглощения, но при этом интенсивность полосы поглощения заметно снижается. Влияние формы наночастиц на их оптическое поглощение экспериментально и теоретически исследовано в работе [86] на примере икосаэдра, декаэдра, кубаоктаэдра.
Показано, что форма наночастиц золота почти не влияет на их спектральные характеристики. В то же время, в [87] показано, что соотношение длины и диаметра наностолбиков Аи существенно влияет на положение полосы плазмонного резонанса. При изменении размеров частиц от 20 до 100 нм максимум поглощения смещается с 510 до 580 нм [88, 89]. При существенном уменьшении расстояния между частицами появляется менее интенсивная полоса при 680 нм, которая в дальнейшем начинает смещаться в ближнюю область. Дальнейшая агрегация наночастиц золота приводит к углублению цвета раствора благодаря укрупнению диполей, величина которых зависит от степени агрегации и расстояний между частицами в агрегате [90]. Если расстояние между частицами в агрегатах значительно уменьшается, появляется новая полоса поглощения в области 700-950 нм, как результат сильного межчастичного взаимодействия [91]. Сверхбыстрая электронная релаксация и когерентные колебания в таких плотных агрегатах наночастиц золота описаны в [92]. Появление новой полосы при сближении наночастиц золота было использовано для колориметрического детектирования взаимодействия между белковыми молекулами [93]. В электронных спектрах поглощения (ЭСП) наночастиц золота в обратномицеллярных средах СТАВ с добавками додекантиола имеется максимум поглощения тах=523 нм [94]. В отсутствие C12H25SH наблюдается сдвиг полосы поглощения до 577 нм. Показано также, что без адсорбционного слоя (/=1,2нм [95]) додекантиола происходит агрегация наночастиц золота [96]. Полученные результаты также были подтверждены данными ПЭМ. Для изучения плазмон-плазмонного взаимодействия между наночастицами золота синтезированы агрегаты с управляемыми размерами и расстояниями между частицами на подложках из наночастиц кремния. Процесс образования агрегатов наночастиц состоял в фиксации изолированных частиц золота на наночастицах кремния, в обработке поверхности 4-аминобензолтиолом и в присоединении добавочных частиц золота к "родительской" наночастице.
Спектр оптического поглощения полученной совокупности частиц отличался от спектра изолированных частиц золота и согласовывался с наличием плазмон-плазмонного взаимодействия между наночастицами золота [97]. В настоящее время опубликовано большое число работ, описывающих биоспецифические взаимодействия биомолекул, адсорбированных на наночастицах золота, в частности, в системах, где наночастицы находятся в виде упорядоченных самоорганизованных структур (тонких пленок) [98] или входят в состав полимерных матриц [99]. Благодаря своим оптическим свойствам наночастицы металлов могут служить чувствительным инструментом исследования процессов в химических системах, так как ЭСП очень удобны для контроля за стабильностью наночастиц и кинетикой их роста. Уникальные оптические свойства наночастиц серебра и золота, обусловленные ППР, широко используется в одноэлектронных транзисторах [100], в оптической спектроскопии ближнего поля [101], в усиленном поверхностью комбинационном рассеянии [102], в SPR-микроскопии, SPR-спектроскопии [103] и др. золота Стабильность дисперсной системы заключается в ее способности сохранять структуру неизменной во времени (под структурой имеется в виду дисперсность и равномерное распределение дисперсной фазы). При рассмотрении стабильности наночастиц уместно вспомнить, что красный золь золота с размером частиц 20 нм был получен в 1857 г. М. Фарадеєм.
Эти золи настолько устойчивы, что их даже сейчас демонстрируют в Британском музее. Агрегативная устойчивость фарадеевского золя объясняется образованием двойного электрического слоя на поверхности раздела твердое тело - водный раствор и возникновением электростатической составляющей расклинивающего давления, являющегося основным фактором стабилизации данной системы [104]. В настоящее время интересы исследователей сосредоточены на разработке методов получения и стабилизации наночастиц металлов в жидкой фазе. Поэтому для увеличения устойчивости применяются специальные стабилизирующие добавки, которые способны пассивировать поверхность частиц и предотвращать коагуляцию между ними. Для этой цели используются цитрат натрия [105-, 106], тиолы [107], фосфины [108], Triton Х-100 [109], дендримеры [ПО], полиэтиленгликоль [111] и другие соединения. Создание общей количественной теории устойчивости дисперсных систем оказалось крайне трудной задачей. Предложено несколько теорий, объясняющих те или иные экспериментальные факты с различных позиций (Дюкло, Фрейндлих, Мюллер, Рабинович, Оствальд и др. [112]). Однако все эти теории не учитывали и не объясняли многих экспериментальных фактов. В наиболее общем виде теория устойчивости разработана Дерягиным Б.В. и Ландау Л.Д. в 1937-1941гг. Несколько позднее независимо от них голландскими учеными Фервеем Е. и Овербеком Дж. В соответствии с этой теорией (ДЛФО) при сближении двух частиц изменяется энергия взаимодействия, являющаяся результатом сложения молекулярных сил притяжения и электростатических сил отталкивания.
Определение электрокинетического потенциала наночастиц золота
Для определения электрокинетического потенциала наночастиц золота в мицеллярных системах использовали модифицированный метод подвижной границы [147]. Определяли скорость перемещения границы раздела фаз в зависимости от потенциала, приложенного к двум горизонтальным электродам (рис. 3). Однородное электростатическое горизонтальными плоскопараллельными платиновыми электродами площадью 4 см" и межэлектродным зазором 0,6 см. Раствор с наночастицами осторожно (с целью формирования четкой границы раздела) наслаивали на мицеллярный раствор того же состава, но без наночастиц. Толщина слоя с наночастицами составляла -50% от общей; его верхняя часть непосредственно контактировала с электродом. Одновременно (с помощью горизонтальной оптической насадки от тензиометра Site 04) определяли скорость перемещения границ раздела (как верхней, отходящей от электрода, так и нижней) в зависимости от приложенной разности потенциалов. Для каждой разности потенциалов полярность электродов изменяли 4-5 раз; скорости движения (путь, пройденный границей раздела, деленный за время действия поля) рассчитывались при движении слоя как вверх, так и вниз, затем усреднялись. Электрофоретическую подвижность для каждого состава определяли по углу наклона прямой скорость - потенциал. Относительная погрешность определения составила 10 %. Измерения проводили при напряжениях электрического поля от 100 до 600 В.
Для расчета электрокинетического потенциала использовали формулу Гюккеля-Онзагера [147]: где f" - электрокинетический потенциал, S - скорость движения наночастиц золота, к] - динамическая вязкость, а - расстояние между электродами, Е - разность потенциалов между электродами, е -относительная диэлектрическая проницаемость среды (в данном случае декана) во -диэлектрическая постоянная. Для проведения концентрирования была использована оптическая кювета с электродами. Между плоскопараллельными электродами помещался мицеллярный раствор золота (0), и подавалось напряжение 300 - 600 В. В процессе электрофоретического разделения наночастицы двигались к противоположно заряженному электроду, вначале у анода возникала тонкая прозрачная полоска, затем в течение 15-20 минут практически все наночастицы осаждались на катод, формируя тонкий слой. Нужно отметить обратимость процесса концентрирования: изменение полярности электродов приводит к обратному переносу наночастиц в объем органической фазы. Это свидетельствует о том, что коагуляция на катоде незначительна. Для отбора проб концентрата напряжение снималось, и прямоугольную ячейку наклоняли на один из углов. После того, как катодный концентрат полностью перетекал с поверхности электрода в угол ячейки, напряжение снова подавалось на-несколько минут. Усложнение процедуры обусловлено сложностью отбора, малого объема жидкости, распределенного по большой площади горизонтального электрода. Далее 5 /хл катодного концентрата отбирали гамильтоновским шприцем, разбавляли в 100-500 раз сухим мицеллярным раствором и анализировали фотометрически [139]. Исследована зависимость коэффициента распределения золота (III) от концентрации сульфата натрия в исчерпываемой фазе при постоянной концентрации НС1 (З М). На рисунке 4 а приведены изотермы экстракции, наблюдаемые при извлечении Аи(Ш) мицеллярным раствором Triton N-42. Изотермы имеют вид кривых с выходом на насыщение; в области низких концентраций зависимости прямолинейны.
Зависимость коэффициента распределения от концентрации сульфата натрия в этой области имеет максимум со значением 500 при 1 М (рис. 4 б). Увеличение концентрации Na2S04 в исчерпываемой водной фазе приводит к уменьшению гидродинамического радиуса мицелл (от 19 до 5,8 нм), падению общего содержания водной псевдофазы и доли "свободной" воды (по сравнению с исходной системой, содержащей З М
Механизм роста зародышей золота в мицеллах в процессе восстановления
При восстановлении хлоридных растворов золота (III) моногидратом гидразина в мицеллах Triton N 42 зависимости оптической плотности от времени проходят через максимум [157]. Причем, увеличение исходного рис. 13 приведена качественная зависимость). Следует отметить, что системы, в которых наночастицы находятся в маленьких мицеллах, начинают коагулировать раньше, чем в больших. Это представляется несколько странным, так как синтез в мицеллах с меньшим размером приводит к формированию устойчивых систем (рис. 13, зависимость 3). Для исследования механизма роста зародышей золота проведен анализ кинетических кривых восстановления Аи до Аи . Кинетика восстановления. Вид зависимостей оптической плотности мицеллярных растворов до максимума от времени (рис. 11) свидетельствует об автокаталитическом характере процесса восстановления золота (III) до наночастиц. Рассчитанные константы скорости процесса восстановления Au(III) до наночастиц приведены в таблице 1. Из них следует, что константы к\ и к2 уменьшаются с увеличением гидродинамических радиусов мицелл, в которых происходит восстановление. Увеличение концентрации гидразина приводит к росту к\ и к уменьшению к2. По-видимому, солянокислый гидразин, образующийся из моногидрата в кислой среде, адсорбируется на поверхности золота (об этом свидетельствует зависимость электрокинетического потенциала наночастиц от концентрации гидразина, приведенная ниже) и частично ее блокирует, что приводит к уменьшению кг. Кинетические зависимости процесса восстановления аналогичны полученным ранее при восстановлении Au(III) цитратом натрия в мицеллах АОТ; последние были описаны в рамках автокаталитического механизма [79]. Рост радиуса зародышей золота в процессе восстановления Аи(Ш) до Аи(0).
Изученный процесс восстановления Au(III) до наночастиц позволяет провести анализ роста зародышей золота. В начальный момент времени образуется ограниченное число зародышей. Далее происходит их рост за счет поверхностного восстановления при постоянном числе зародышей. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будет заполнена вся полость мицеллы. Число зародышей (N3ap) рассчитывали из следующего уравнения: где VMm - объем одной мицеллы в котором происходит зародышеобразование, гмиц, - радиус мицелл. Общий объем восстановленного золота У0вщАи в мицеллярном растворе равен: Из зависимости оптической плотности Am Csl следует: где С - концентрация золота в мицеллярном растворе, М— молярная масса, р - плотность золота, / - толщина кюветы, є - молярный чтобы оценить размер (объем) одного зародыша золота в момент времени т, общий объем восстановленного золота делим на число зародышей: При этом предполагается, что зародыши имеют сферическую форму. В результате рост радиуса зародыша гзар можно описать простой зависимостью: lmax где А(т) - оптическая плотность в момент времени Т, Аг оптическая плотность раствора в точке максимума (рис. 11), i\ — гидродинамический радиус мицеллы, /hc - длина углеводородного радикала молекулы ПАВ. Подчеркнем, что при рассмотрении роста зародышей мы не учитывали возможности их увеличения за счет объединения в результате межмицеллярного обмена (аналогично объединению атомов золота в начале синтеза). Простейшие геометрические оценки свидетельствуют о том, что при контакте двух мицелл с большими зародышами их объединение должно сопровождаться либо образованием пустотной полости, либо растягиванием поверхностного слоя ПАВ. Эти процессы требуют дополнительных энергетических затрат [158], а потому невыгодны. Полученные результаты дают возможность наглядно представить динамику роста зародышей золота. Зависимость радиуса зародыша от времени для двух систем (для остальных зависимости С целью изучения влияния ДОС на процесс восстановления в смешанных мицеллярных системах Triton N-42+ДОС исследована кинетика восстановления Аи3+ до Аи. Известно [155], что сульфиды сами могут восстанавливать золото (III) до золота (I) и ускорять, таким образом, процесс роста зародыша. Влияние диоктилсульфида на кинетику восстановления золота в мицеллярных системах изучено спектрофотометрически на модельных системах, полученных инъекционной солюбилизацией растворов больших.
Вторая константа увеличивается более значительно с ростом концентрации ДОС. Такое влияние можно объяснить адсорбцией ДОС на поверхности зародыша и участием ДОС (в отличие от солянокислого гидразина) в процессе восстановления золота (III) до золота (I), что приводит к ускорению процесса роста зародыша. Адсорбция ДОС приводит к более быстрому заполнению золотом полярной полости мицеллы и сдвигу начала коагуляции (точки максимума зависимости оптической плотности от времени) в область меньших времен. Далее рассмотрим, какие причины обуславливают неустойчивость мицеллярных систем и почему некоторые изученные системы с наночастицами золота остаются устойчивыми весьма продолжительное время. Коагуляция и седиментация Аи(0). Падение оптической плотности и длинноволновое смещение максимума поглощения со временем при низких концентрациях гидразина (рис. 11) свидетельствуют о том, что на восстановление в случае нестабильных систем накладываются процессы коагуляции и седиментации наночастиц. Для подтверждения протекания в системе данных процессов были исследованы зависимости интенсивности светорассеяния (I) и гидродинамического радиуса (rh) от времени для систем с низкой концентрацией восстановителя. Зависимости I и rh имеют значительный начальный период времени (30-50 минут), в течение которого коагуляция практически не проявляется (рис. 16) и размер наночастиц не превышает размеров полярной полости мицелл. Очевидно, что на данном отрезке времени основным является процесс образования наночастиц (для систем 1 и 2). Об этом свидетельствует рост оптической плотности растворов при =530 нм (рис. 11 а). По истечении индукционного периода начинается коагуляция
Похожие диссертации на Физико-химические закономерности концентрирования золота обратными мицеллами
