Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Катодные процессы на цинковом электроде в цинкатных
1.2 Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процесс
1.3 Анодный процесс на цинковом электроде в щелочных
1.4 Свойства цинкатных растворов 38
1.5 Электролитический способ изготовления цинкового электрода 44
Глава 2. Экспериментальная часть 52
2.1 Объекты исследований 52
2.2 Методы исследований 53
Глава 3. Результаты и их обсуждение 65
3.1 Выявление факторов, способствующих образованию порошкообразного цинка из цинкатных электролитов 65
3.2 Влияние добавок на формирование осадка цинка 77
3.3 Изучение влияния условий осаждения на характеристики
3.4 Влияние олигомеров, содержащих аминогруппы в концевых углеводородных фрагментах, на процессы, протекающие при осаждении
Список литературы
- Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процесс
- Свойства цинкатных растворов
- Влияние добавок на формирование осадка цинка
- Влияние олигомеров, содержащих аминогруппы в концевых углеводородных фрагментах, на процессы, протекающие при осаждении
Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процесс
При катодной поляризации на цинковом электроде в цинкатном электролите протекают параллельно два процесса: осаждение губчатого цинка и выделение водорода. Первый процесс способствует наработке активного вещества. Второй – является побочным процессом, понижает выход порошка цинка, что увеличивает энергозатраты.
Варьируя параметры процесса осаждения, можно изменять характеристики порошка цинка, но для прогнозирования свойств порошка цинка необходимо выявить причины формирования губки цинка и механизм осаждения цинка из цинкатных электролитов.
Осаждение цинковой губки при плотностях тока выше предельной связано с диффузионными затруднениями. Важное значение в формировании структуры получаемого порошка цинка имеет начальный период зарождения кристаллов [8]. В работе [9] показано, что и при осаждении меди первичные частицы микроосадка могут служить активными центрами трехмерной нуклеации при более высоких катодных перенапряжениях. В этот период диффузионные ограничения сравнительно невелики, перенос тока обеспечивается разрядом ионов металла в условиях линейной диффузии и происходит осаждение компактного металла. Далее концентрация у поверхности электрода стремится к нулю, и дальнейшее осаждение металла протекает в условиях значительных диффузионных ограничений. Известно [10], что при осаждении из цинкатных растворов без добавок цинк первоначально выделяется в виде компактного осадка, только через некоторое время (так называемый «индукционный период») на поверхности катода появляются наросты цинка. Увеличение плотности тока осаждения цинка уменьшает «индукционный период». Спад поляризации катодного процесса во времени может служить показателем формирования губчатого осадка цинка, что приводит к увеличению реакционной поверхности с соответствующим снижением истинной плотности тока [10].
Выяснения причины образования губки без понимания механизма восстановления ионов цинка, состава разряжающихся частиц невозможно. Следует обратить внимание на область осаждения цинка при низких плотностях тока, так как структура и физико-механические свойства порошка в значительной степени определяются особенностями начальной стадии электрокристаллизации, то есть образованием на катодной основе кристаллических зародышей и их последующим ростом [8, 11]. При этом в области низких поляризаций есть свои особенности. Известно [12, 13], что из цинкатного электролита, приготовленного растворением оксида цинка в щелочи и не содержащего в своем составе специальных добавок, осаждаются губчатые осадки цинка даже при низких плотностях тока, что при повышении поляризации вызовет беспорядочный рост дендритов цинка.
Противоречивы взгляды исследователей на образование губки при плотностях тока, ниже предельной плотности тока восстановления ионов цинка. Одни объясняют образование губки действием выделяющегося водорода, образованием и последующим распадом гидридов, разрядом комплексных ионов, адсорбцией или осаждением на растущих кристаллах, образующихся в катодной пленке коллоидных веществ – гидроокисей и основных солей металлов [14]. Другие связывают это с недостаточным поступлением к катоду разряжающихся цинксодержащих частиц и обеднением прикатодного слоя по ионам цинката [15]; включением в осадок образовавшихся на аноде субмикроскопических частиц металла [16]. Третьи – с промежуточным образованием одновалентного иона цинка [17].
Катодная поляризация в цинкатных растворах носит преимущественно концентрационный характер [12], поэтому на морфологию катодных осадков цинка из цинкатных электролитов большое влияние оказывает скорость циркуляции раствора. С увеличением скорости протока раствора осадки получаются более компактными. С увеличением плотности катодного тока осадки становятся более дендритообразными [18]. Чистота цинкатного электролита практически не влияет на время зарождения и дальнейшую скорость роста цинковых дендритов. Это обусловлено большим сдвигом потенциала осаждения цинка (примерно -1,3 В н.в.э.) от потенциала его нулевого заряда (-0,65 В н.в.э.), вследствие чего степень заполнения реакционной поверхности электрода поверхностно-активными примесями столь мала, что не оказывает влияния на морфологию катодного осадка и кинетику осаждения цинка [19]. В работе [20], однако, эта модель не подтверждается. Было отмечено, что дендриты часто инициируются из основания пирамид кристаллов. Предполагается, что центрами образования дендритов являются примесные частицы и двухмерные зародыши кристаллизации.
Природа анионов, не влияя на механизм зародышебразования, сказывается на плотности нуклеации при осаждении цинка, что проявляется в различной морфологии поверхности. В присутствии ионов хлорида и ацетата формируется многослойная структура, гранулы имеют симметричную структуру, в присутствии сульфата – нерегулярные гранулы [21, 22].
В работе [23] катодный выход по току цинка составлял (140±7) % с учетом выделившегося водорода при потенциале -1,36 В, что объяснялось включением в покрытие без затрат тока металлического цинка, его оксида и гидроксида, а также молекул добавки ПЭПА.
Согласно Стендера [24] цинковая губка возникает в результате неоднородности катодной поверхности и недостаточности диффузной передачи разряжающихся частиц гидроксида цинка. Губчатые осадки быстрее образуются при понижении температуры процесса, повышении концентрации свободной щелочи и уменьшении содержания цинката. Следует отметить, что на зародышеобразование и закономерности роста осадка может повлиять предварительное дофазовое осаждение цинка [25].
В работе [26] исследован процесс образования губки и дендритов цинка, определена поверхность полученных осадков путем измерения емкости двойного электрического слоя. Осадки, полученные при перенапряжении до 50 мВ, которое авторы считают критическим, воспроизводили рельеф подложки вплоть до 30 минут осаждения, и были компактными. При дальнейшем осаждении поверхность катодных отложений начинала увеличиваться за счет губкообразования. При перенапряжениях выше критического значения губчатый цинк начинал образовываться с самого начала.
Отмечено значительное влияние процесса старения пересыщенных цинкатных растворов на начало появления цинковой губки [27]. Для растворов, в процессе старения которых в осадок выпадал оксид цинка и которые перед опытом были доведены до ненасыщенного по оксиду цинка состояния, губкообразование было более характерно, чем для растворов, из которых в осадок выпадал ромбический гидроксид цинка. По мнению авторов [28], причиной получения компактных покрытий цинка является эффект уменьшения толщины диффузионного слоя вследствие его перемешивания пузырьками выделяющегося в процессе водорода и, следовательно, увеличение скорости массопереноса ионов [Zn(OH)4]2- в приэлектродном слое.
Таким образом, скорее всего формирование дендритообразных осадков цинка при плотностях тока ниже предельной плотности тока восстановления цинката (1-2 А/дм2 в зависимости от концентрации цинката) связано с недостаточным поступлением цинкосодержащих частиц или внедрением в покрытие частиц металлического цинка. Более детально разобраться с составом разряжающихся ионов цинка и причинами внедрения металлического цинка может дать изучение механизма катодного восстановления ионов цинка и выделения водорода в цинкатных растворах.
В многочисленных исследованиях, обобщенных в монографии Кравцова [29], показано, что состав и строение комплексов цинка (II), принимающих непосредственное участие в катодной реакции, чаще всего отличаются от таковых, формирующихся в объеме электролита
Свойства цинкатных растворов
В работе [117] авторы рекомендуют использовать нерастворимые никелевые аноды в процессе осаждения порошка цинка (KOH – 180-200 г/л, Zn2+ – 10-10,5 г/л, jк=10-12 А/дм2, t=20-25C), что позволяет на 10 % увеличить коэффициент использования осажденного цинка (растворимые цинковые: Кисп=65,7 %; нерастворимые никелевые: Кисп=75,8 %) при разряде плотностью тока 100 мА/см2 в 7М КОН с двумя противоэлектродами из никелевой фольги. Применение нерастворимых никелевых анодов приводит к получению мелкокристаллических осадков, обладающих более развитой поверхностью и, как результат, к большему коэффициенту использования цинка на интенсивных режимах разряда. Недостаток таких анодов в том, что они приводят к выработке электролита по цинку. Авторы введением избытка оксида цинка исключили промежуточные корректировки по цинкату. Существует способ электролитического получения порошков металлов (Co, Ni), где для контроля растворения анода в течении процесса электролиза и поддержания постоянства концентрации ионов металла в растворе используют растворимый и нерастворимый аноды, которые подключают к отдельным источникам тока, выравнивают катодный и анодный выхода по току [118].
Таким образом, наиболее технологично содержание цинка поддерживать на постоянном уровне, достигая равенство катодного и анодного выходов по току. Это возможно при использовании транспассивных цинковых анодов.
С повышением температуры электролита увеличивается выход по току цинка, что объясняется ускорением диффузионных процессов. Но одновременно с этим значительно укрупняются размеры частиц осадка, а при температуре выше 35 С ухудшается сцепление осадка с токоподводящей основой. Допустимые пределы изменения температуры – от 15 до 35 С [5].
Кроме того, при использовании ПАВ повышение температуры электролита выше 30 С может привести к снижению его эффективности и увеличенному расходу добавки [12]. Таким образом, при получении порошка цинка желательно, чтобы разогрев электролита не превышал 30-35 С.
На свойства полученного электрода влияют не только условия осаждения порошка цинка, но и последующие операции. Одним из способов изготовления сухозаряженных электродов является нанесение порошка цинка на токоподвод электролизом с последующей отмывкой электродов, вальцеванием и сушкой [117]. При хранении заряженных щелочно-цинковых источников тока ответственным за снижение разрядной емкости в ряде режимов эксплуатации является цинковый электрод [119]. Одной из причин снижения разрядной емкости цинкового электрода является его коррозия. Высокодисперсный осадок цинка вследствие значительной величины истинной поверхности обладает резко выраженными пирофорными свойствами и легко окисляется на воздухе. В связи с этим требуется применение специальных мер для защиты от окисления.
Большое значение имеет отмывка полученных электродов от щелочи. Известно несколько различных способов отмывки электродов. В работе [5] предложено отмывать электрод от щелочи водой, нейтрализовать 1 %-ной уксусной кислотой, промывать смесью этилового спирта с ацетоном и высушивать при температуре 50 С. При этом содержание оксида цинка в активной массе готового электрода не превышает 3 %. В работе [115] после отмывки дистиллированной водой губку нейтрализовали 20 %-ым раствором уксусной кислоты и амальгамировали (содержание ртути в порошках составляло в среднем 4,5 %). Затем губку промывали и сушили.
Важную роль играет введение ингибиторов в активную массу электрода. Эффективным способом уменьшения саморазряда является амальгамация цинка. Введение ртути снижает скорость коррозии цинка в 50 раз [120, 4]. Существенным недостатком таких электродов является высокое содержание токсичных соединений. В работе [121] авторы изучали коррозию цинкового электрода в ХИТ и предложили легировать ингибиторами цинковый анод. Это позволило повысить работоспособность химических источников тока при выводе ртути из состава элементов. Сохранность современных резервных источников тока составляет от 3-5 до 10-15 лет в зависимости от предъявляемых требований [4, 122-124].
Таким образом, высокодисперсный осадок цинка вследствие значительной величины истинной поверхности легко окисляется на воздухе, особенно во время отмывки и последующей сушки, что снижает емкостные характеристики электрода. Поэтому важно свести к минимуму окисляемость порошка цинка во время последующей обработки и сушки, сократить время этих операций и полностью избавиться от наличия ртути в цинковых электродах.
В итоге на основании критического анализа литературных данных выявлено, что авторы [5, 7, 115, 117] в своих работах воздействовали на характер порошкообразных осадков и, следовательно, на свойства электрода, путм подбора параметров технологического процесса: концентрации щелочи, цинката, катодной плотности тока, температуры, а также изменяя условия проведения последующих операций отмывки и сушки электрода. Полученные закономерности справедливы только для щелочных растворов без добавок. И в работах не показано как влияет увеличение или уменьшение концентрации компонентов в цинкатном электролите на коэффициент использования цинка при разряде осажденного электрода.
Наиболее эффективным путем воздействия на характер катодных отложений цинка является введение ПАВ в электролит осаждения. Поэтому объектом исследования является влияние состава цинкатного электролита с добавками на характеристики порошка цинка, используемого в дальнейшем в резервных ХИТ, а также являющегося перспективным для других задач (например, гальваника, катализаторы). Задачей исследования является подбор добавки для электролитического формирования порошка цинка и оптимизация процесса. За критерий оптимизации в первую очередь берется коэффициент использования цинка и катодный выход по току цинка.
Влияние добавок на формирование осадка цинка
С целью нахождения оптимальных режимов получения цинковых порошковых электродов была проведена оптимизация в следующих границах параметров электролиза: катодная плотность тока от 15 до 50 А/дм2, время электролиза от 10 до 30 мин, электролит состава NaOH 5-8 M, ZnО 24-60 г/л, Цинкамин-02 0-20 мл/л. За критерии оптимизации приняты коэффициент использования цинка при интенсивном разряде порошкового электрода и выход по току цинка при его осаждении.
Установлено, что с увеличением катодной плотности тока увеличивается коэффициент использования цинка электродов на интенсивных режимах разряда ХИТ. При катодной плотности тока 40 А/дм2 и выше, времени электролиза 20 мин и концентрации добавки 10 г/лкоэффициент использования цинка достигает 75 %. Полученные электроды обладают развитой структурой с кристаллами шарообразной формы. Электроды, полученные при плотности тока 40 А/дм2 и выше, из растворов, не содержащих добавки, имеют коэффициент использования не более 38 %.
Емкостные характеристики цинкового электрода во многом зависят и от его толщины. Для увеличения удельных характеристик аккумулятора на интенсивных режимах разряда необходимо использовать как можно более тонкие электроды. Электроды большей толщины меньше прорабатываются по глубине, что снижает коэффициент использования. По литературным данным, толщина электролитически осажденных электродов в зависимости от области применения составляет 0,5-5,0 мм [5, 7, 115, 136]. С ростом толщины до 2,0 мм коэффициент использования и разрядная емкость растут, а при толщине более 2,3 мм коэффициент использования электрода резко уменьшается (табл. 3.8), что обусловлено не полным использованием активной массы полученного электрода по толщине. Показано, что увеличение катодного выхода по току цинка с течением времени осаждения (табл. 3.8) связано с уменьшением доли побочного процесса выделения водорода. В ходе электролиза происходит развитие катодной поверхности, в результате чего уменьшается поляризация катода (рис. 3.20), и выделение водорода смещается в зону с более высокой поляризуемостью этого процесса. Кроме того, при электролизе происходит разогрев электролита, достигавший 35 С, что снижает диффузионные затруднения для цинка.
Влияние времени электролиза на выход по току цинка и коэффициент использования его при разряде. Электролит осаждения: 7 M NaOH, 35 г/л ZnО, 10 мл/л Цинкамин-02; jк = 40 А/дм2; jр = 100 мА/см № опыта Время, мин Катодныйвыход по токуцинка, % Толщинаэлектрода,мм Емкостьразрядная,Ач кис/п, %
В начале осаждения наблюдается значительная катодная поляризация, достигающая 1,2 В, величина которой с увеличением времени электролиза уменьшается и после 20 минут выходит на постоянное значение (рис. 3.20), что связано с развитием поверхности осаждаемого порошка (ростом истинной поверхности) до достижения постоянной шероховатости. Процесс в основном лимитируется стадией подвода ионов цинката к катоду. Характер изменения величины перенапряжения при электроосаждении порошка цинка аналогичен как при наличии в электролите добавки, так и при ее отсутствии. Однако наблюдаются различия в лимитирующей стадии катодного процесса при формировании основы. В отсутствии ПАВ процесс имеет диффузионную природу, а при введении ПАВ – контроль становится – активационным. Вклад активационной составляющей связан с тем, что при данных плотностях тока процессу переноса электрона препятствует адсорбционная пленка органического вещества, что будет показано далее.
Таким образом, наибольший коэффициент использования цинка достигается при толщине электродов равной 1,3-1,7 мм, что соответствует времени осаждения 15-20 минут. При этом электроды обладают высокой механической прочностью, осадок компактен и характеризуется хорошей адгезией по отношению к токоподводящей основе, имеет равномерную толщину и поэтому не требует дополнительного уплотнения.
С увеличением концентрации оксида цинка (с 24 г/л до 60 г/л) в электролите осаждения выход по току цинка увеличивается с 35 % до 85 %, но в тоже время это приводит к уменьшению коэффициента использования цинка при разряде полученного электрода (рис. 3.21). При увеличении концентрации ионов цинка в растворе снижаются диффузионные ограничения - увеличивается предельная диффузионная плотность тока, что обеспечивает меньшее время наработки необходимой массы, сокращает потери электроэнергии на процесс выделения водорода и приводит к укрупнению частиц порошка. Об этом свидетельствует изменение катодной поляризации (при 24 г/л ZnО =0,52 В; 36 г/л – =0,5 В; 47 г/л – =0,48 В; 60 г/л – =0,46 В). При этом структура полученного осадка меняется от плотного, хорошо сцепленного до осыпающегося порошка (рис. 3.22). Укрупнение частиц порошка (с 10 мкм до 100 мкм) и снижение когезии между ними приводит к уменьшению коэффициента использования порошкового цинкового электрода при разряде в источнике тока.
Влияние олигомеров, содержащих аминогруппы в концевых углеводородных фрагментах, на процессы, протекающие при осаждении
Согласно рассмотренных методов исследований, в присутствии добавки Цинкамин-02 контроль процесса осаждения цинка сменяется с диффузионного на активационный в результате образования плотного адсорбированного слоя на поверхности цинкового электрода. Но остается не ясным, чем образован этот слой.
С целью выявления характера влияния добавки Цинкамин-02 на катодное осаждение цинка, а именно образует добавка комплексы с цинком (электроактивные или неэлектроактивные), адсорбируются ли на поверхности электрода комплексы цинка с добавкой или сама добавка, создавая энергетический барьер для разряда ионов цинка, была определена емкость ДЭС цинкового электрода методом переменно-токовых измерений [63] в области катодных поляризаций до -400 мВ в растворах следующего состава: 5,32 М NaOH; 5,32 М NaOH, 10 мл/л Цинкамин-02; 7 М NaOH, 32,6 г/л ZnО; 7 М NaOH, 32,6 г/л ZnО.
Осаждение порошка протекает при более отрицательных значениях поляризации (от -1,2 В до -0,6). Но при осаждении порошка невозможно зафиксировать достоверные данные и определить пик десорбции добавки в связи с сильным изменением истинной поверхности электрода (за счет осаждения порошка и интенсивного выделения водорода) и техническими ограничениями прибора. Поэтому с целью прогнозирования поведения добавки измерения приведены при более положительных значениях поляризаций.
Согласно полученным результатам (табл. 3.16) при введении добавки Цинкамин-02 как раствор щелочи, так и в цинкатный раствор емкость ДЭС снижается примерно на 10 мкФ/см2. Исходя из формулы (3.14), снижение емкости ДЭС равнозначно увеличению расстояния между обкладками конденсатора: СДЭС=Dсред/4d, (3.14) где Dсред – диэлектрическая проницаемость среды, которая является постоянной для процесса; d – расстояние между обкладками конденсатора [140]. 127 Снижение емкости ДЭС свидетельствует об адсорбционном действии добавки, которая прочно адсорбируясь на поверхности электрода, увеличивает расстояние d.
В цинкатном растворе по сравнению с раствором щелочи также наблюдается снижение емкости ДЭС. Это связано с адсорбцией комплексного иона [Zn(OH)4]2-, образующегося в цинкатном растворе. А при введении в цинкатный раствор добавки емкость ДЭС еще более снизилась, что свидетельствует об адсорбции на электроде комплексов цинка с добавкой [63]. Возможно два способа образования адсорбированных комплексов – их адсорбция из объема раствора или взаимодействие промежуточных продуктов электродной реакции с адсорбированной добавкой, как это было отмечено для ПЭПА [9]. При этом описанный механизм торможения электродного процесса реализуется вне зависимости от способа образования адсорбированных комплексов.
В рассмотренной области емкость ДЭС с увеличением поляризации практически не меняется, то есть не наблюдается десорбции добавки (рис. 3.46). Некоторые ее изменения могут быть связаны с интенсивностью протекания катодных процессов (в чистой щелочи - выделение водорода, а в цинкатном растворе – осаждение цинка и выделение водорода). С ростом поляризации выделение водорода и осаждение цинка проходят быстрее, цинк осаждается в виде губчатого осадка. Продукты катодных реакций экранируют часть поверхности электрода, создавая дополнительный адсорбционный барьер.
Добавка содержит аминосоединения, которые катионактивны [141], и это должно сказаться на значениях сопротивления электролита. Возможно, изменения значений сопротивления не наблюдается из-за малого количества добавки в растворе (табл. 3.17).
При введении добавки в цинкатный раствор, помимо перенапряжения диффузии, отмечается перенапряжение химической реакции. Это еще раз подтверждает тот факт, что добавка, адсорбируясь на поверхности электрода, образует химическое соединение на поверхности электрода. Добавка Цинкамин-02 имеет полимерную структуру и содержит аминогруппы, у которых имеется неподеленная пара электронов; цинк, в свою очередь имеет вакантные орбитали, то есть между ними может образовываться химическая связь. В цинкатном растворе замедленной химической реакцией может быть и стадия распада комплекса [Zn(OH)4]2- до гидроксида цинка Zn(OH)2.
Таким образом, исследования переменно-токовым методом подтвердили адсорбционное действие добавки Цинкамин-02. При введении добавки отмечается помимо диффузионных затруднений, перенапряжение химической реакции.
Катодный процесс выделения цинка из щелочно-цинкатных электролитов сопровождается выделением водорода. При получении порошка цинка из цинкатных растворов скорости выделения водорода и осаждения цинка становятся соизмеримы, что влечет за собой дополнительные энергозатраты (рис. 3.48). Поэтому возникает необходимость в снижении выхода по току водорода. В тоже время водород способствует разрыхлению осадков цинка. Кроме того, одной из проблем при изготовлении порошковых цинковых электродов является их коррозия на таких операциях как сушка и отмывка. Коррозия цинка протекает с катодным контролем и самым эффективным способом воздействия на скорость коррозии является влияние на процесс выделения водорода.
Анализ катодных поляризационных кривых показал, что при поляризациях выше 0,2 В добавка Цинкамин-02, введенная в раствор гидроксида натрия, увеличивает перенапряжение выделения водорода на цинке в среднем на 100-200 мВ (рис. 3.48, 3.49). Увеличение перенапряжения выделения водорода в присутствии добавки, скорее всего, связано с блокированием добавкой поверхности электрода, то есть изменением строения ДЭС, что подтверждается ранее проведенными емкостными измерениями.
Изменение наклона тафелевских кривых как с добавкой, так и без нее в области поляризаций -0,8-0,92 В согласно [48] связано с внедрением щелочного металла с образованием интерметаллического соединения. Согласно работ Кабанова [48] снижение потенциала разряда ионов натрия на цинковом электроде составляет 1 В (с -2,714 до -1,714 В по н.в.э.), что делает возможным осаждение натрия из водных растворов на цинке с образованием сплава. Перенапряжение водорода на интерметаллических соединениях (цинк-натрий) выше, чем на чистом металле из-за меньшей энергии адсорбции водорода. Это объясняет полученные результаты (табл. 3.18, рис. 3.49).