Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Материалы для детекторов среднего и дальнего ИК-диапазона и проблемы их использования 9
1.2. Структура, состав и полупроводниковые свойства PbSe, SnSe и твердых растворов SnxPbi xSe 13
1.3. Методы получения тонких пленок селенидов свинца и олова, твердых растворов на их основе 19
1.4. Гидрохимическое осаждение пленок селенидов металлов 24
1.5. Методы и условия сенсибилизации пленок селенидов металлов к ИК-излучению 32
1.6. Фотоэлектрические свойства и области применения PbSe, SnSe и твердых растворов Sn^Pbi-^Se 35
Выводы 39
Глава 2. Исходные материалы и методы исследования 41
2.1. Реактивы и материалы 41
2.2. Методика гидрохимического осаждения пленок PbSe, SnSe 42
2.3. Кинетические исследования осаждения селенидов свинца и олова (II) 44
2.4. Методы исследования состава, структуры и морфологии пленок PbSe, SnSe, SnJPb^Se 45
2.5. Методики термообработки синтезированных пленок 47
2.6. Исследование фотоэлектрических и спектральных характеристик пленок 47
Глава 3. Кинетико-термодинамическое определение условий образования селенидов свинца и олова 50
3.1. Термодинамический расчет граничных условий образования селенидов свинца и олова 50
3.2. Обоснование составов реакционных смесей для гидрохимического синтеза PbSe и SnSe 58
3.3. Кинетика химического осаждения селенидов свинца и олова (II) 65
3.3.1. Кинетика осаждения селенида свинца из этилендиамин-ацетатной системы 67
3.3.2. Исследование кинетики химического осаждения селенида олова (II) в трилонатной системе 75
Выводы 83
Глава 4. Химическое осаждение пленок pbse и snse, исследование их структуры, морфологии, элементного и фазового состава 84
4.1. Исследование пленок PbSe, полученных из этилендиамин-ацетатной системы 84
4.2. Гидрохимический синтез, исследование структуры и состава пленок SnSe ..92
4.3. Получение и исследование многослойных сэндвич-структур индивидуальных селенидов свинца и олова (II) 96
Выводы 99
Глава 5. Термосенсибилизация химически осажденных пленок pbse, сэндвич-структур на основе pbse и snse, их функциональные свойства и применение 100
5.1. Определение условий термосенсибилизации PbSe и сэндвич-структур PbSe-SnSe 100
5.2. Исследование отжига сэндвич-структур селенидов свинца и олова (II).. 114
5.3. Исследование фотоэлектрических и спектральных характеристик сэндвич-структур PbSe- SnSe 123
5.4. Применение пленок твердых растворов замещения Sn^Pbi-^Se в системах железнодорожной автоматики 131
Выводы 135
Общие выводы 137
Заключение 139
Библиографический список 141
- Структура, состав и полупроводниковые свойства PbSe, SnSe и твердых растворов SnxPbi xSe
- Кинетические исследования осаждения селенидов свинца и олова (II)
- Обоснование составов реакционных смесей для гидрохимического синтеза PbSe и SnSe
- Гидрохимический синтез, исследование структуры и состава пленок SnSe
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из важных проблем в сенсорике является создание новых материалов, способных воспринимать тепловое излучение. Исключительный интерес к тепловидению проявляется в металлургии и машиностроении, экологии и медицине, космонавтике и военном деле.
Среди широко используемых материалов, чувствительных к ИК-излучению, особое место занимают твердые растворы замещения на основе халькогенидов металлов. Используемые в настоящее время в наиболее информативном среднем (3-5 мкм) и дальнем (5-14 мкм) ИК-диапазонах, твердые растворы CdxHgi_xTe (KPT), PbxSni_xTe (СОТ) отличаются отсутствием стабильности полупроводниковых свойств, требуют для своего получения сложного технологического оборудования и имеют высокую коммерческую стоимость. Актуальной задачей является создание и разработка технологии синтеза альтернативных им соединений. К их числу следует отнести твердые растворы замещения SnxPbi-xSe. Уникальность этих материалов заключается в присущей им инверсии зон проводимости, в результате чего наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны и сдвиг диапазона спектральной чувствительности в длинноволновую область спектра.
Одной из главных сторон решения проблемы синтеза SnxPbi-xSe является выбор тонкопленочной технологии. Серийное производство и широкое применение ИК-детекторов возможно при условии, что методы их получения будут отличаться простотой, низкой стоимостью, высокой воспроизводимостью характеристик, способностью к проведению целенаправленного синтеза. К их числу следует отнести химическое осаждение из водных растворов. Однако к настоящему времени практически отсутствуют публикации по физико-химическим закономерностям гидрохимического осаждения пленок селенида олова и твердых растворов SnxPbi-xSe, до конца не исследованы их структура, состав, условия сенсибилизации и фотоэлектрические свойства. Одним из простых и удобных технологических приемов гидрохимического синтеза SnxPbi-xSe является послойное осаждение индивидуальных селенидов свинца и олова с последующей термообработкой полученных сэндвич-
структур для обеспечения условий формирования твердых растворов.
Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы "Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов и галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств" (1999-2009 гг.), грантов РФФИ № 05-08-50249-а "Исследование кинетики химического осаждения и формирования пленок пересыщенных твердых растворов халькогенидов металлов регулируемого состава" (2005-2006 гг.); № 06-03-08103-офи "Разработка целенаправленного гидрохимического синтеза и исследование функциональных свойств новых материалов на основе тонких пленок халькогенидов металлов для фотодетекторов и химических сенсоров" (2006-2007 гг.)
Цель диссертационной работы является установление физико-химических закономерностей получения твердых растворов SnxPbi-xSe методом послойного гидрохимического осаждения PbSe и SnSe, исследование их состава, структуры, условий термосенсибилизации, фотоэлектрических свойств.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решение следующих экспериментальных и теоретических задач:
1. Провести анализ ионных равновесий в этилендиамин-
ацетатной и трилонатной реакционных смесях, содержащих в каче
стве халькогенизатора селеномочевину, с целью определения усло
вий образования твердой фазы селенидов свинца и олова.
Исследовать кинетику химического осаждения PbSe и SnSe в зависимости от содержания компонентов реакционной смеси, температуры процесса с определением частных порядков по компонентам и составлением формально-кинетических уравнений скоростей процессов.
Получить пленки селенидов свинца и олова, твердых растворов SnxPbi-xSe путем формирования и термообработки многослойных сэндвич-структур, изучить их состав, структуру и морфологию.
Отработать режимы термосенсибилизации сэндвич-структур, установить влияние параметров отжига на структуру, состав, морфологию и фотоотклик композиций.
5. Исследовать фотоэлектрические и спектральные характери
стики полученных пленок твердых растворов замещения SnxPbi_xSe.
6. Изготовить и испытать экспериментальные образцы фоторези
сторов на основе SnxPbi-xSe в устройствах температурного контроля
буксовых узлов колесных пар подвижного состава железнодорож
ного транспорта.
Научной новизной обладают следующие результаты диссертационной работы:
Комплексные кинетические исследования гидрохимического осаждения селенида свинца из этилендиамин-ацетатной и селе-нида олова из трилонатной систем селеномочевиной с определением энергий активации процессов, частных порядков реакций по компонентам системы, составлением формально-кинетических уравнений скоростей образования PbSe и SnSe.
Впервые с использованием селеномочевины гидрохимическим методом получены пленки селенида олова из трилонатной системы.
Синтезированы многослойные сэндвич-структуры путем послойного химического осаждения PbSe и SnSe. Исследованы их состав, структура, морфология, определены условия термосенсибилизации.
Впервые методом послойного осаждения PbSe и SnSe и термоактивации сэндвич-структур получены твердые растворы замещения SnxPbi_xSe (0 < х < 0,127).
Выявлен наноструктурированный характер многослойных сэндвич-структур и установлена связь морфологии композиций от числа слоев.
Установлен сдвиг спектральной характеристики фоточувствительности термоактивированных сэндвич-структур в длинноволновую область спектра.
Практическая ценность
1. Получены формально-кинетические уравнения скоростей процессов гидрохимического осаждения селенидов свинца и олова (II) селеномочевиной соответственно из этилендиамин-ацетатной и трилонатной систем, которые могут быть использованы для разра-
ботки оптимальных условий синтеза пленок PbSe и SnSe и получения на их основе сэндвич-структур.
2. Определены параметры термосенсибилизации сэндвич-
структур на основе селенидов свинца и олова (II) к ИК-излучению.
Разработан способ получения фоточувствительных в среднем и дальнем ИК-диапазонах пленок твердых растворов SnxPbi_xSe (О < х < 0,127) на основе химически осажденных слоев PbSe и SnSe.
Показаны преимущества использования фоторезисторов на основе SnxPbi-xSe в автоматических системах температурного контроля буксовых узлов колесных пар железнодорожного транспорта.
Положения диссертации, выносимые на защиту
Результаты кинетических исследований гидрохимического осаждения селенидов свинца и олова (II) селеномочевиной.
Структура, морфология, фазовый и элементный состав гидрохимически осажденных пленок PbSe, SnSe и сэндвич-структур на их основе.
3. Условия и параметры термосенсибилизации сэндвич-
структур на основе пленок селенидов свинца и олова (II) к ИК-
излучению.
4. Результаты гидрохимического синтеза твердых растворов
замещения SnxPbi_xSe (0<х< 0,127 путем термосенсибилизации
сэндвич-структур на основе химически осажденных слоев селени
дов свинца и олова (II).
5. Фотоэлектрические и спектральные характеристики твердых
растворов замещения SnxPbi_xSe (0<х< 0,127), полученных по
слойным химическим осаждением и последующей термосенсибили
зацией PbSe и SnSe.
Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, планировании экспериментов, непосредственном участии в их проведении, обработке и анализе полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертационных исследований докладывались и обсуждались на VII International Scientific Conference (Kislovodsk, 2007); VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007), International Conference HighMatTech (Kiev, 2007); Пятнадцатой научно-технической конференции "Системы безопас-ности"-СБ-2006 (Москва, 2006), V, VI Международных научно-
практических конференциях "Чрезвычайные ситуации: предупреждение и ликвидация" (Минск, 2007, 2009), Международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы пожарной безопасности" (Москва, 2008), IV Международном научно-практическом Форуме "Грани безопасности 2008" (Екатеринбург, 2008), Второй Всероссийской научно-практической конференции «Безопасность критичных структур и территорий» (Екатеринбург, 2008), III межведомственной конференции "Актуальные проблемы обеспечения безопасности Российской Федерации" (Екатеринбург, 2009).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 19 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах из списка ВАК, 3 статьи в научных сборниках, 9 тезисов докладов в трудах Международных, Всероссийских и Национальных конференций, получено 2 патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения и библиографического списка, включающего 190 наименований цитируемой литературы. Работа изложена на 159 страницах и содержит 63 рисунка и 8 таблиц.
Структура, состав и полупроводниковые свойства PbSe, SnSe и твердых растворов SnxPbi xSe
Вначале рассмотрим структурные особенности и свойства базовых компонентов системы PbSe-SnSe. Селенид свинца имеет плотность 6,179 г/см и плавится при температуре 1065С [10]. Для PbSe, как и для всех халькогенидов свинца, максимум на кривой ликвидуса смещен в сторону избыточного содержания селена относительно стехиометрии [11] и приходится на 50,005-50,0075 ат. % Se [11, 12]. Область гомогенности простирается как в сторону избытка свинца (гс-тип материала), так и в сторону избытка селена, обеспечивая PbSep-тип проводимости. Преобладающими собственными дефектами в PbSe п-тииа являются атомы свинца в междоузлиях, а для р-типа - однократно ионизированные вакансии свинца [13]. Максимальная концентрация электронов в образцах, насыщенных свинцом, составляет 2,3-1019 см- при 1223 К. Максимальная кон-центрация дырок в образцах, насыщенных селеном, равна 2,0-10 см при 1073 К. С понижением температуры концентрации электронов и "дырок" па-дают и при 673 К составляют, соответственно, 5,8-10 см и 3,4-10 см [13]. Моноселенид олова SnSe обладает плотностью 8,15 г/см3 и имеет температуру плавления 880 С [10]. Материал обладает довольно узкой областью гомогенности, имеющей место при избытке селена относительно стехиометрического состава [14]. При температурах выше 713 К среди дефектов преобладают дважды ионизированные вакансии олова, ниже 713
К - электронейтральные ассоциаты, что в целом обеспечивает дырочный тип проводимости. Наибольшая концентрация дырок (р) в монокристаллах, насыщенных селеном, достигается при 973 К и составляет 2,0-1018 см-3. С уменьшением температуры до 670 К она снижается до 1-Ю18 см-3. Отжиг в парах отлова при 770 К минимизирует концентрацию дырок до уровня 3,0-10,5-3,0-1016 см 3 [14]. Химическая связь в соединениях A1VBV1 имеет ионно-ковалентный характер. PbSe кристаллизуется в кубической решетке типа NaCl с параметром решетки до=6,124 А [15], тип связи в решетке - комбинация ковалентного и ионного взаимодействий с небольшой долей металлического характера. «Металлизация» связи, способствующая уменьшению ширины запрещенной зоны и энергии связи валентных электронов, стабилизирует кубическую структуру. Кристалл PbSe можно представить как образование двух гранецентрирован-ных кубических решеток, в узлах одной из которых расположены атомы свинца, а в узлах другой — атомы селена (рисунок 1.1). В этой элементарной ячейке любой атом свинца находится в ближайшем октаэдрическом окружении шести атомов селена, а любой атом селена - в таком же окружении шести атомов металла [16]. Подробно структура селенида свинца изучена в работах [17-20]. Селе-нид олова имеет более сложную кристаллическую структуру, чем PbSe. Он кристаллизуется в орторомбической решетке типа SnS, которую можно рассматривать как деформированную решетку NaCl [21]. Для структуры SnSe типично образование двойных слоев, перпендикулярных оси «с» (рисунок 1.2). Атомы олова имеют сильно искаженное октаэдрическое окружение, так как смещены в направлении одной из граней. В результате три атома селена рас положены значительно ближе к атомам металла, чем три других; межатомные расстояния Sn-Se для тех и других групп соответственно составляют 2,8 и 3,39 А [21]. Подобный тип структуры вызывает значительную анизотропию материала. Как было показано в работе [22], удельное электрическое сопротивление селенида олова в направлении оси «с» в 5 раз выше, чем в перпендикулярном направлении, а холловская подвижность носителей в свою очередь в перпендикулярном направлении выше в 4 раза.
Что касается холловской подвижности, то, как следует из работы [23], для пленок SnSe она значительно ниже, чем для монокристаллических образцов. При этом с уменьшением толщины пленок их сопротивление возрастает. В работе это объясняется меньшей кристалличностью тонких слоев, меньшим размером микрокристаллов в них и наличием большого количества дефектов в форме структурной неупорядоченности, дислокаций, поверхностной неодно родности. Данные о кристаллических структурах и электрофизических свойствах PbSe и SnSe приведены в таблице 1.1. Специфической особенностью PbSe является отрицательный температурный коэффициент ширины запрещенной зоны - . Как следует из мономі графии [26], если при 290 К Еа составляет 0,27 эВ, то при 77 К она снижается до 0,17 эВ, а при 4 К до 0,15 эВ. Возможность образования твердых растворов замещения в системе PbSe-SnSe определяется основными факторами изоморфной смесимости: размерами взаимозаменяющихся атомов, изоструктурностью кристаллических решеток, сходством природы межатомной связи и некоторыми другими.
Анализ этих критериев показывает, что хотя ряд из них является неблагоприятными (большие различия в ионных радиусах металлов и разные типы кристаллических решеток компонентов) можно сделать вывод о возможности формирования ограниченных по составу твердых растворов замещения. PbSe и SnSe образованы изовалентными металлами и имеют сходный ионно-ковалентный тип химической связи, совершенно одинаковы электроотрицательности элементов по Полингу, равные 1,8 [27]. Однако относительная раз-ность ионных радиусов РЬ" и Sn" превышает допустимый критерий Гольд-шмидта в 15% [28] и составляет по шкале ионных радиусов Арренса 29,03 % [29]. Несколько меньше, однако, также значительны, различия в орбитальных радиусах - 24,14 %, взятых по шкале Слэтера [29]. На рисунке 1.3 приведена высокотемпературная диаграмма состояния системы PbSe-SnSe [30]. Как видно из рисунка, фазовая диаграмма — эвтектического типа. Состав эвтектики и температура кристаллизации соответственно составляют 70 % SnSe и 1131 К. В результате проведенных исследований [31, 32] выявлено, что растворимость SnSe в PbSe достигает 52 моль. %, а растворимость селенида свинца в селениде олова - 24 моль. %. Указанные значения соответствуют 1100 К. При содержании SnSe в твердом растворе SnTPbi_TSe в пределах 0 х 0,43 [31], а по данным работ [32, 33] в диапазоне 0 х 0,40 соединение имеет структуру типа NaCl. При дальнейшем увеличении концентрации олова изменяется кристаллическая структура твердого рас 17
Кинетические исследования осаждения селенидов свинца и олова (II)
При кинетических исследованиях образования PbSe и SnSe использовался метод избыточных концентраций [149]. Были проведены серии опытов, в которых варьировалось содержание реагентов в определенных пределах. В каждой серии опытов менялся один из параметров проведения процесса (концентрация компонента, температура) при постоянных значениях остальных. Процесс образования селенидов во времени контролировали по изменению содержания металлов в реакционной смеси путем отбора проб через определенные промежутки времени. Для определения концентрации ионов свинца РЬ при построении кинетических кривых использовался метод обратного трилонометрического титрования [150]. Проба реакционной смеси вливалась в раствор трилона Б, концентрация которого бралась в избытке по сравнению с концентрацией свинца. Титрование велось при постоянном значении рН среды, равном 10. Для этого в раствор трилона Б добавлялась аммиачная буферная смесь (NH4NO3 + NH4OH) [151]. Затем избыточный трилон Б оттитровывался раствором сульфата цинка в присутствии эриохрома черного Т oH NsCbSNa), используемого в качестве индикатора. По количеству трилона Б, не прореагировавшего с сульфатом цинка, определялась концентрация свинца в реакционной смеси: где: СТрБ, C7nS04 - концентрации использовавшихся при анализе растворов трилона Б и сульфата цинка, моль/л; VTpB, VZnSOA, VIlpo6bl - объемы трилона Б, сульфата цинка и аликвоты, взятой на анализ, мл. Определение концентрации олова (II) в реакционной смеси при проведении кинетических исследований осуществлялось иодометрическим методом [152]. Титрование проводили в кислой среде (рН = 1). В пробу, отбираемую из реакционной смеси через определенные промежутки времени, вводили несколько миллилитров 0,5 % раствора крахмала, добавляли определенный объем йода Ь и титровали тиосульфатом натрия Na2S203 до обесцвечивания раствора. Содержание олова (II) рассчитывали по формуле:
Измерение толщины полученных слоев PbSe, SnSe, Sn Pbi_.xSe проводилось оптическим методом путем снятия спектров отражения на инфракрасном спектрофотометре Specord 75 IR в интервале волновых чисел 400-4000 см"1. Толщина рассчитывалась путем обработки кривой интерференции по формуле: где: -толщина пленки, мкм; Ль Х2 - длины волн максимума интерференции к и к+\ порядка; п - показатель преломления материала пленки, который принимался равным 4.59 для PbSe [9], 4.60 для SnSe [9] и 4.59 для твердого раствора SnJPbi_.xSe. Рентгеновские исследования выполняли на дифрактометрах ДРОН-УМ1 и ДРОН-2 в СиЛ:а-излучении (Я = 1,15418 А). Съемка велась при комнатной температуре в интервале углов 2(9 от 20 до 80 градусов в режиме пошагового сканирования с шагом 0.02 градуса и временем накопления сигнала в точке 5 с. Уточнение структурных параметров синтезированных пленок PbSe и Sn Pbi_xSe проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием программы FULLPROF [153]. В основе программы лежит сопоставление теоретической дифрактограммы с экспериментальной при варьи ровании аппаратурных (вид функции, описывающий профиль линий, коэффициент фона) и кристаллохимических параметров (период решетки, полуширина линий, фактор текстуры) факторов. Доля селенида олова в структуре твердого раствора рассчитывалась по правилу Вегарда [154], согласно которому периоды решеток (а) твердого раствора замещения и индивидуальных веществ, образующих его, а также содержание замещающего компонента (х) связаны следующим соотношением: Таким образом, доля селенида олова определялась по формуле: Возможное отклонение от правила Вегарда для халькогенидных твердых растворов с малым замещением по данным работы [155] не превышает 10"4 нм. Ошибка определения содержания замещающего компонента не превышала ± 0.4 мол. % с доверительной вероятностью 90%.
Для определения содержания селенида олова в твердом растворе замещения Sn.jPbi_.cSe использовалось значение периода решетки псевдокубического SnSe, расчетное значение которого составило 0.6002 нм [21]. Элементный анализ синтезированных пленок и одновременное определение химического состава в локальных зонах с высоким пространственным разрешением на все элементы проводился на энерго-дисперсионном спектрометре INCA ENERGY 200. Все спектры были сняты при ускоряющем напряжении 20 кВ при наклоне образца 35. Электронно-микроскопические исследования и состав пленок выполнены с помощью растрового электронного микроскопа Scanning Electron Microscope HOL JSM-6720 с энергодисперсионным рентгеновским анализатором при ускоряющем напряжении 20 кВ.
Обоснование составов реакционных смесей для гидрохимического синтеза PbSe и SnSe
Известно, что на фотоэлектрические свойства полупроводниковых пленок оказывает влияние не только их элементный и фазовый состав, но и морфологические особенности их формирования. Химическое осаждение слоев PbSe может сопровождаться включением в пленку гидроксидсодержащих фаз свинца, его основных солей, продуктов разложения селеномочевины, в первую очередь, цианамида, в некоторых случаях элементарного селена, продуктов побочных реакций, например свинца с сульфитом натрия, который вводится в реакционную смесь как антиоксидант селеномочевины. В связи с этим для правильного выбора составов реакционных смесей полезна оценка вероятности вхождения тех или иных примесей в пленку. Примеси могут играть определяющую роль и в механизме образования пленок на подложке, помещенной в раствор. Так, проведение процесса осаждения PbSe в условиях, исключающих образование гидроксида (см. рис. 3.1), не позволяет сформировать адгезионно-прочный слой селенида свинца. Как показал эксперимент, использование в качестве комплексообразующего агента трилона Б также не обеспечивает образования в системе осадка PbSe вплоть до рН = 10,7, а гидроксид свинца, ответственный за зарождение и адгезию пленки PbSe к подложке, практически не образуется в этом случае во всей области рН. Приведенные ниже результаты исследований позволили определиться с конкретной рецептурой реакционной смеси, обеспечивающей устойчивое зарождение и рост пленки селенида свинца. Как известно [108], водные растворы селеномочевины неустойчивы, особенно на свету. При окислении кислородом воздуха раствора селеномочевины происходит выделение высокодисперсного золя элементарного селена красного цвета. Можно полагать, что его образование будет оказывать влияние не только на зарождение и кинетику образования селенида свинца, но и за счет внедрения в слой на полупроводниковые свойства материала. В работе было проведено исследование устойчивости 0,01 моль/л водного раствора селеномочевины при 298 К в диапазоне рН =1—13 методом нефелометрии.
С помощью нефелометра с зеленым фильтром определялся момент повышения оптической плотности в растворе. Наиболее стабильны в течение 19-20 часов водные растворы CSe(NH2)2 в узкой области рН = 7,2-7,75. При больших значениях рН резко ускоряется процесс разложения селеномочевины. Так, индукционный период при рН = 10,9 снижается до 7 минут. Нефелометрическим методом изучена также устойчивость селеномочевины в различных щелочных растворах (едкое кали КОН, водный раствор аммиака NH4OH, этилендиамин C2 (NH2)2), а также в присутствии реагентов, используемых в качестве комплексообразующих агентов и очувствляющих добавок (NH4CH3COO, NH4I, KI). Исследования проведены при трех концентрациях селеномочевины в реакционной смеси (0,001; 0,01; 0,1 моль/л) и температурах 293, 308, 348 К. Определяли время начала процесса разложения. Результаты опытов приведены в таб. 3.1. Анализ табл. 3.1 показывает, что с увеличением концентрации селеномочевины скорость ее разложения возрастает. Особенно заметно сокращается индукционный период с увеличением температуры. При 348 К процесс разложения начинается практически сразу с момента введения навески селено мочевины в раствор. Значительно ускоряет распад CSe(NH2)2 ацетат аммония в аммиачной среде, тогда как соли йодистоводородной кислоты (NH4I, KI) той же концентрации в меньшей степени влияют на индукционный период изучаемого процесса. В отличие от аммиака щелочная среда, создаваемая этилен-диамином, способствует большей стабилизации селеномочевины. Однако повышение концентрации этилендиамина до 0,25 моль/л при содержании ацетата аммония 1,5 моль/л сокращает индукционный период до 5 мин уже при 293 К. Максимум на кривой мутности в этом случае достигается через 90 мин. Повышение температуры до 348 К сокращает это время в несколько раз. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в отсутствии анти-оксиданта существует высокая вероятность вхождения элементарного селена в пленку селенида свинца из-за разложения халькогенизатора. Эффективным антиоксидантом для селеномочевины, по данным авторов работы [95], может служить сульфит натрия Na2S03. В щелочной среде он является довольно сильным восстановителем ионов до сульфат-ионов в щелочной среде протекает по реакции: Окислительно-восстановительный потенциал для этой реакции запишется в виде: Из уравнения видно, что потенциал зависит от соотношения концентраций SO3" и SO4"-ионов, а также от щелочности среды. Во времени это соотношение будет расти за счет увеличения концентрации сульфат-иона и уменьшения содержания сульфит-иона, что снижает восстановительные свойства сульфита натрия Na2S03- С другой стороны эти свойства усиливаются с повышением щелочности среды. Проверка ингибирующего действия сульфита натрия при соотношении [CSe(NH2)2]:[Na2S03] = 1:1 и их исходных концентрациях 0,01 моль/л при 298 К показали, что до рН =11,5 растворы селеномочевины устойчивы до 7 суток. В области рН = 12,0-12,5 устойчивость снижается до 1 суток, однако вполне достаточна для проведения процесса осаждения PbSe в обычных условиях. Использование более концентрированных по Na2S03 растворов предохраняет от разрушения селеномочевину в течение 3 месяцев. Однако необходимо иметь ввиду, что в более концентрированных растворах сульфита натрия существует вероятность вхождения в пленку как SO3", так и SO4"-ионов, а также возможность образования слаборастворимых соединений этих ионов со свинцом. Еще одним потенциальным источником загрязнения пленки PbSe при гидрохимическом синтезе является цианамид — продукт гидролитического разложения селеномочевины [108]: PbSe по гидрооксиной схеме. Иначе говоря, центрами зарождения PbSe выступают частицы гидроксида свинца, адсорбированные подложкой, которые далее взаимодействуя с селеномочевиной, превращаются в селенид свинца.
Исследуя поведение соли свинца в различных растворах, было установлено, что при концентрации гидроксида аммония 5—12 моль/л сразу же образуется осадок белого или светло-желтого цвета, а в среде этилендиамина (1-4 моль/л) мелкокристаллический осадок в небольшом количестве возникает только через 2—3 суток. Эта особенность связана с уменьшением концентрации ионов свинца, которые образуют прочные комплексы с этилендиами-ном в отличие от аммиака. С уменьшением концентрации этилендиамина до 0,1 моль/л объем осадка возрастает, и процесс не имеет индукционного периода. Добавление в раствор ацетата аммония, который снижает рН системы, интенсифицирует процесс осадкообразования. Однако при этом резко сужается диапазон концентраций этилендиамина, в котором образуется осадок. Так, из 0,02 М раствора ацетата свинца в присутствии 1,5—1,8 моль/л ацетата аммония осадок выпадает только в концентрационном диапазоне этилендиамина 0,1-0,3 моль. Для идентификации состава осадков, возникающих при гидролизе соли свинца использовались методы ИК-спектроскопии, рентгеновского и химического анализов. В зависимости от условий получения селенида свинца фазовым анализом установлено присутствие в нем основного ацетата свинца РЬ(СН3СОО)2 -2РЬО пИ20, либо основного карбоната 2РЬСОэ -РЬ(ОН)2 пН20, либо гидратированного оксида свинца РЬО Н20, либо их смесей. Результаты анализа фазового состава осадков в зависимости от условий его получения приведены в табл. 3.2. Как видно из таблицы, при низких концентрациях этилендиамина осадки состоят из основного карбоната свинца. Введение ацетата аммония повышает долю карбонатного соединения. В концентрированных растворах этилендиамина (0,3 моль/л) в осадках обнаруживается до 0,2 моль/л ацетата свинца. С ростом содержания соли свинца в растворах преобладает гидратирован
Гидрохимический синтез, исследование структуры и состава пленок SnSe
Формирование пленок селенида олова (II) с использованием селеномо-чевины представляло в отличие от PbSe практически неисследованную задачу. Учитывая устойчивость гидрокомплексов олова и высокую вероятность образования Sn(OH)2 (см. гл. 3), процесс образования пленки SnSe на подложке протекает, вероятно, через стадию селенизации гидроксида. Включение в состав реакционной смеси такого лиганда как трилон Б, образующего устойчивые комплексы с оловом (р&= 18,3), сдвигает область образования селенида в более щелочную область до рН = 10-13. Поэтому наиболее узким местом в получении пленок SnSe оказалась оптимизация значения рН реакционной смеси, обеспечивающего образование и устойчивый рост фазы селенида олова. Экспериментально установлено, что пленки SnSe максимально возможной толщины осаждаются в области рН = 11,75-12,75. Особые требования предъявляются к подготовке поверхности подложки. Наиболее хорошие результаты получены при использовании подложек из ситалла, предварительно обработанных в течение 20 минут травителем Дэша и активированных последовательно в растворах SnCb и селеномочевины. На рис. 4.8 приведены зависимости толщины пленки селенида олова от времени осаждения при температурах процесса гидрохимического синтеза 343 и 353 К. Из рисунка следует, что в отличие от PbSe рост пленки селенида олова в трилонатной системе протекает в более медленном кинетическом режиме, и она является более тонкой. Так, при 343 К толщина слоя не превышает 300 нм за время процесса 4-5 часов.
При температуре синтеза 353 К наращивание слоя проходит интенсивнее, но до меньшей толщины (260 нм). Обращает на себя внимание наличие индукционного периода роста пленки, связанного, вероятно, с процессом селенизации гидроксидной фазы, образовавшейся на начальной стадии синтеза. Адгезия слоя синтезированных слоев SnSe к подложке удовлетворительная. Изменение состава реакционной смеси и продолжительности синтеза позволяет варьировать толщину пленок SnSe. Было установлено, что увеличение концентрации трилона Б линейно уменьшает ее, а снижение содержания соли олова с 0,05 до 0,035 моль/л позволяет получать более плотные слои без адсорбированных частиц осадка толщиной 0,25-0,26 мкм. В итоге был опре делен базовый состав реакционной смеси со следующим содержанием компонентов, моль/л: На рис. 4.9 приведена рентгенограмма пленки селенида олова, гидрохимически нанесенной на ситалловую подложку из приведенного состава реакционной смеси. Анализ рентгенограммы показал, что пленка отличается высокой кристалличностью, а основные рефлексы дифракционных отражений соответствуют орторомбической структуре SnSe (тип SnS (В29), пр.гр. U -Pcmn), материалу подложки, а также указывают на присутствие небольшого количества примеси элементарного селена. Значения межплоскостных расстояний кристаллической решетки SnSe, синтезированной из базового состава реакцион ной смеси и для сравнения соответствующие справочные данные [21 ] сведены в табл. 4.2. Здесь же приведены результаты идентификации рефлексов дифракционных отражений исследуемой пленки. Как следует из таблицы, межплоскостные расстояния в структуре пленки SnSe с высокой точностью совпадают со справочными значениями этих параметров. Наблюдаются лишь различия в интенсивностях рефлексов дифракционных отражений, что говорит о текстурированности исследуемой пленки. В итоге можно сделать вывод о том, что при гидрохимическом осаждении селенида олова возможно получение высококристаллических относительно чистых пленок этого материала со структурой, близкой к совершенной.
Электронное изображение пленки SnSe приведено на рис. 4.10. Здесь же представлены данные элементного анализа. Исключив элементы ситалловой подложки, химический состав слоя по результатам анализа в двух точках следующий, ат. %: Sn - 47,59; Se — 52,41. Имеющая место нестехиометрия (превышение содержания селена) косвенно подтверждает присутствие в пленке этого элемента в свободном виде, что выявлено рентгеновскими исследованиями. Обращает на себя внимание форма микрокристаллов SnSe, представляющих собой ограненные частицы прямоугольной формы длиной 0,7-1,0 мкм и шириной 0,2-0,4 мкм, достаточно равномерно распределенные по подложке.
