Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор .9
1.1. Обращенная газовая хроматография как метод исследования 9
1.1.1. Определение удельного удерживаемого объёма 9
1.1.2. Определение термодинамических функций адсорбции 13
1.1.3. Применение ОГХ для изучения термодинамики сорбции 15
1.2. Изучение полярности .22
1.2.1. Классические методы Роршнайдера и Мак-Рейнольдса .22
1.2.2. Метод расчета дисперсионного и специфического компонентов 23
1.2.3. Метод Донга 27
1.2.4. Способ оценки полярности. Модель LSER
1.3. Адсорбционная неоднородность поверхности твердых тел 37
1.4. Супрамолекулярные структуры 41
1.5. Заключения по главе 1 .44
2. Объекты и методы исследования. эксперимент. 45
2.1. Объекты исследования 45
2.1.1. Пористые полимерные сорбенты .45
2.1.2. Модификаторы
2.1.3. Методика модифицирования пористого полимерного сорбента трипропионитриламином, полиэтиленгликолем и полиэтиленгликольадипинатом 45
2.1.4. Методика модифицирования пористого полимерного сорбента урацилом .47
2.2. Методы исследования 48
2.2.1. Проведение эксперимента в условиях газоадсорбционной хроматографии .48
2.2.2. Расчёт термодинамических характеристик адсорбции органическихвеществ на исследуемых сорбентах 50
2.2.3. Расчет изотерм адсорбции .50
2.2.4. Описание изотерм адсорбции .51
2.2.5. Оценка полярности пористых полимерных сорбентов при разных степенях заполнения .53
2.2.6. Исследование энергетической неоднородности .55
3. Обсуждение результатов 56
3.1. Сорбционные свойства пористых полимерных сорбентов при конечных заполнениях поверхности .56
3.1.1. Изотермы сорбции органических веществ на Dowex L-285, MN-200, Полисорбе-1 56
3.1.2. Зависимость энергии дисперсионных, индукционных и ориентационных, а также донорно-акцепторных взаимодействий, рассчитанных по методу ЛРПУ, от степени заполнения поверхности 62
3.1.3. Зависимость энергии неспецифичекских и специфических взаимодействий, рассчитанных из зависимости энергии адсорбции алканов от поляризуемости, от степени заполнения поверхности 74
3.2. Оценка ёмкости монослоя пористых полимерных сорбентов методом ОГХ-КК 78
3.2.1. Получение значений ёмкости монослоя из зависимости Vg от р 83
3.3. Идентификация полиэтиленгликольадипината и трипропионитриламина на поверхности полимерного сорбента методом ОГХ 90
3.4. Детектирование адсорбции полиэтиленгликоля на поверхности полимерного сорбента с помощью функций неоднородности 96
3.5. Сорбция органических молекул на поверхности микропористого полимерного сорбента, модифицированного различным количеством урацила .103
Выводы .111
Список использованной литературы .113
- Применение ОГХ для изучения термодинамики сорбции
- Методика модифицирования пористого полимерного сорбента трипропионитриламином, полиэтиленгликолем и полиэтиленгликольадипинатом
- Зависимость энергии дисперсионных, индукционных и ориентационных, а также донорно-акцепторных взаимодействий, рассчитанных по методу ЛРПУ, от степени заполнения поверхности
- Идентификация полиэтиленгликольадипината и трипропионитриламина на поверхности полимерного сорбента методом ОГХ
Введение к работе
Актуальность работы. Пористые полимерные сорбенты на основе стирола и дивинилбензола широко используются для микроконцентрирования органических примесей из водных и воздушных экосистем, решения задач очистки промышленных выбросов. Интерес к пористым полимерным сорбентам в последнее время обусловлен расширением их применения в качестве матрицы для ионообменных материалов и для создания био- и гемосовместимых сорбентов для диализа крови. Несмотря на многообразие пористых полимерных сорбентов, в доступной литературе недостаточно сведений о закономерностях сорбции органических соединений различной природы на сорбентах на основе стирола и дивинилбензола. Поэтому исследование физико-химических закономерностей сорбции сорбатов на таких сорбентах представляется актуальной задачей.
Для изучения пористых полимеров широко применяется метод обращенной газовой хроматографии (ОГХ), позволяющий определить константы адсорбционно-десорбционного равновесия, термодинамические параметры сорбции, оценить полярность и фрактальность поверхности, построить изотермы сорбции, рассчитать коэффициенты диффузии и другие важные физико-химические параметры. Однако все экспериментальные данные об адсорбции на пористых полимерах получены в условиях бесконечного разбавления проб. При этом остаются неизученными свойства полимерных сорбентов при степени заполнения поверхности, отличной от нулевых заполнений, которые позволят оценить вклад латеральных взаимодействий в общую энергию сорбции и определить количество адсорбируемого вещества, требуемого для образования монослоя в макро- или микропористых полимерах. Поэтому представляет интерес изучение адсорбции органических молекул на стирол-дивинилбензольных пористых полимерных сорбентах и модифицированных аналогах в условиях конечной концентрации проб.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований проект 14-03-31025 мола и Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках базового государственного задания, проект №2522.
Цель работы. Установление физико-химических закономерностей сорбции ряда органических веществ на пористых полимерных сорбентах на основе стирола и дивинилбензола и модифицированных аналогах.
В соответствие с поставленной целью основными задачами диссертационной работы являлись:
Расчёт из экспериментальных хроматографических данных значений удельных удерживаемых объёмов (Vg, мл/г), концентрации сорбата в газовой фазе (с, ммоль/л), равновесного парциального давления (р, Па) и адсорбции (а, мкмоль/г). По полученным данным построить изотермы адсорбции и зависимости удерживаемого объёма от концентрации сорбата в газовой фазе.
Определение ёмкости монослоя (am, ммоль/г) из полученных изотерм с помощью моделей адсорбции Ленгмюра и БЭТ.
Разработка способа оценки ёмкости монослоя из зависимости удельного удерживаемого объёма от равновесного давления.
Создание методики оценки изменения энергий межмолекулярных взаимодействий адсорбции органических веществ при различных степенях заполнения поверхности пористых полимеров и анализ полученных закономерностей.
Изучение возможности применения зависимости Vg от с для детектирования присутствия на поверхности заранее адсорбированных полиэтиленгликольадипината и трипропионитриламина.
Анализ изменения энергий межмолекулярных взаимодействий и общей условной полярности на пористом полимере, модифицированном различным количеством урацила.
Научная новизна работы определяется полученными в диссертационной работе результатами:
Разработан способ определения ёмкости монослоя, основанный на анализе зависимостей удельного удерживаемого объёма от парциального давления сорбата. Установлено, что начало области независимости Vg от р совпадает с достижением монослоя. Полученные из этой зависимости значения am коррелируют с таковыми, рассчитанными из спрямленных изотерм Ленгмюра и БЭТ.
Впервые установлено, что относительный вклад различных межмолекулярных взаимодействий в энергию сорбции Гельмгольца может изменяться с изменением степени заполнения поверхности (в). Показано, что для стирол-дивинилбензольных сорбентов с увеличением степени заполнения поверхности энергия дисперсионных взаимодействий ослабевает, а специфических увеличивается, что, в конечном итоге, приводит к увеличению условной полярности поверхности. Это связано с латеральными взаимодействиями молекул сорбата на поверхности сорбента. Более полярные молекулы способны к более сильным межмолекулярным взаимодействиям на поверхности сорбента, что приводит к увеличению их суммарной энергии адсорбции Гельмгольца по сравнению с неполярными при больших степенях заполнения поверхности. Установлено, что для имеющего большие поры Полисорба-1 полярность при > 0.04 становится меньше, чем для более микропористого Dowex L-285. Показано, что при от 0 до 0.04 полярность Полисорба-1 резко падает в связи с наличием на поверхности полярных групп остатка инициатора полимеризации. Для MN-200 изменения полярности с увеличением не наблюдается, что, вероятно, связано с абсорбцией молекул сорбата в объём полимера.
Предложен подход к определению наличия на поверхности сорбента адсорбированных молекул путём сравнения зависимостей Vg от с на модифицированном и исходном образцах. В качестве модельных модификаторов были взяты полиэтиленгликольадипинат и трипропионитриламин. Показано, что обработка зависимостей Vg от с степенной функцией позволяет идентифицировать отличие модифицированного образца от исходного. В случае применения неполярных молекул возможно и количественное определение ранее адсорбированного вещества.
На модифицированном микропористом полимерном сорбенте Dowex L-285 урацилом показано, что условная полярность при рСурацила от 6 до 3 возрастает, а при рСурацила от 3 до 1,3 падает. Увеличение полярности связано с увеличением степени покрытия урацилом поверхности сорбента. Снижение полярности обусловлено
началом формирования супрамолекулярной структуры урацила. При этом молекулы урацила связываются в сложные ассоциаты, и их способность к специфическим взаимодействиям с молекулами тест-сорбатов снижается.
Практическая значимость работы. Предложенный в диссертационной работе подход для детектирования наличия на поверхности адсорбированных примесей может быть использован для проверки степени загрязнённости поверхности используемых в промышленности сорбентов и катализаторов для оптимизации процесса их работы.
Основными новыми наyчными резyльтатами и положениями, выносимыми на защитy являются:
1.Новый способ оценки ёмкости монослоя из зависимости удельного удерживаемого объёма от концентрации сорбата в газовой фазе при адсорбции органических соединений на поверхности полимерного сорбента.
2. Методика расчёта энергий различных межмолекулярных взаимодействий
адсорбции органических молекул на пористых полимерных сорбентах при степенях
заполнения поверхности, отличных от нулевого.
3. Значения условной хроматографической полярности при различных степенях
заполнения поверхности на пористых полимерных сорбентах на основе стирола и
дивинилбензола.
4.Способ определения ранее адсорбированных соединений на поверхности
пористых полимерных сорбентов с помощью анализа зависимости удельного
удерживаемого объёма от концентрации сорбата в газовой фазе на
модифицированных образцах.
5. Данные по вкладам различных межмолекулярных взаимодействий в энергию адсорбции Гельмгольца и условной хроматографической полярности при различных количествах урацила, наносимого на поверхность микропористого полимерного сорбента.
Апробация работы: Материалы диссертационной работы докладывались на
Втором Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Кинетика и
динамика обменных процессов» (Дивноморское, 2013), XIX международной
экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных
территорий» (Новосибирск, 2014), Всероссийской молодежной конференции
«Достижения молодых ученых: химические науки» (Уфа, 2015), VIII
Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа , 2015).
Применение ОГХ для изучения термодинамики сорбции
Были исследованы в [86] химические изменения, происходящие в фенолформальдегидных смолах (типа RESOL и новолак) во время их хранения. Было обнаружено, что во время хранения некоторых исследованных смол произошло частичное отверждение. В [87] были определены параметры растворимости Хансена (ПРХ) произведенных многослойных углеродных нанотрубок (ПМУНТ). Было установлено, что определение ПРХ углеродных нанотрубок может дать улучшенный диапазон определения на основе термодинамических параметров адсорбции по сравнению с ПРХ, определяемых с использованием методов седиментации. Авторами в [88] изучалась энергия поверхности гидроколлоидного экстракта бамия. Они установили, что вклад свободной энергии поверхности экстракта бамия уменьшается с ростом температуры.
В [89] изучались физико-химические характеристики клея фенольных смол. Результаты показали, что смолы являются более сшитыми на поверхности, чем внутри материала. В [90] определяли свободную энергию поверхности георешетки углеродных волокон Тenax и волокон Akzo Nobel Twaron. Данные показали, что слишком высокие значения дисперсионной составляющей энергии поверхности получаются при адсорбции на площади, занимаемой одной адсорбированной молекулой н-алканов, оценивающейся от параметров соответствующей жидкости. Авторами в [91] была проведена оценка свойств поверхности сорбента сепиолита, модифицированного железом, Fe-сепиолита. В [92] обращенная газовая хроматография была использована для исследования свойств поверхности ряда целлюлозных волокон. Дисперсионная энергия поверхности составила от 38.41 МДж/м2 для пиассава к 52.39 МДж/м2 для ассаи. На основе полученной линейной изотермы адсорбции, площадь поверхности и емкость монослоя были выше для пиассава.
Авторами в [93] изучаются сорбция и селективные свойства бинарного сорбента на основе полярного надмолекулярного (попутного) жидкокристаллического (ЖК) 4-(3-гидроксипропилокси)-4 формальазобензена (ГКПОФАБ) и незамещенного -циклодекстрина. Обсуждаются причины снижения удерживания всех изученных соединений (за исключением н-алканов С9-С12) при введении -циклодекстрина в ГКПОФАБ. Авторами было установлено, что смешанная фаза бинарного сорбента обладает высоким значениям параметаселективности и энантиоселективности по отношению к оптическим изомерам камфена. В работе [94] авторами были исследованы свойства поверхности модифицированных гидроталцитов. Гидроталцит был модифицирован тремя неионогенными поверхностно-активными веществами (Спан-20, Твин-80, Тритон Х-100) в сочетании с додецилбензен сульфонатом натрия (ДБСН). Для изучения изменений между исходным образцом и модифицированным определяли свободную энергию адсорбции (-F), дисперсионный компонент поверхностной энергии () и кислотно-основной компонент свободной энергии (-). Результаты показали, что -F модифицированных гидротальцитов ниже, чем у немодифицированного образца, среди которых -F у ДБСН / Тритон-гидратальцита является самой низкой, что указывает на лучшую устойчивость. Кроме того, уменьшается с увеличением температуры. Таким образом, совместимость с полимером может быть улучшена путем увеличения температуры в подготовке полимерных / гидротальцитных материалов. Авторами в [95] изучались адсорбционные свойства сепиолита из Aндрики, Сербии при нулевом и конечном тии покрыповерхности в интервале температур 483 и 513 К. Термодинамические параметры (свободная энергия, энтальпия, энтропия) адсорбции, а также дисперсионные и специфические составляющие свободной энергии адсорбции рассчитывались при нулевом покрытии поверхности. Изотермы адсорбции были использованы для оценки удельной поверхности, изостерической теплоты адсорбции и распределения энергии адсорбции органических молекул. В [96] изучались энтропийные характеристики адсорбционного равновесия, методами молекулярной статистики получена общая формула для равновесной разности энтропий газа и адсорбированного вещества (область Генри). На примере 25 систем углеводород-графитированная термическая сажа показано, что для ароматических соединений экспериментальная разность энтропий практически совпадает с расчитанной теоретически.
Авторами в [97] исследована адсорбция паров разных классов органических соединений на кремнеземах, модифицированных силанами. Было показано, что модифицирование поверхности приводит к резкому снижению констант Генри адсорбционного равновесия н-алканов по сравнению с исходной матрицей.
В работе [98] изучены свойства поверхности графена и его оксида, установлено, что образцы сильно различаются по дисперсионному и специфическому компоненту энергии адсорбции. Оксид графена является типичным основанием Льюиса, графен принадлежит к амфотерным материалам, т.е. способен к определённым специфическим взаимодействиям и может быть отнесён к слабым основаниям Льюиса. Авторами в [99] изучались поверхностные свойства гипер-сшитой полимерной смолы. Характеристика структур пор, которая определяется адсорбцией газа при 77 К, показала, что эффект пост-сшивания растворителей на пористой структуре гипер-смолы было минимальным. В [100] были исследованы свойства поверхности пор стекла, силикагеля и упорядоченного мезопористого кремнезема SBA-15, имеющих различные функциональные группы (гидроксильные, триметилсилильные и аминопропильные).
Методика модифицирования пористого полимерного сорбента трипропионитриламином, полиэтиленгликолем и полиэтиленгликольадипинатом
В качестве модификатора поверхности сорбента использовался урацил. Для модифицирования брали точную навеску 0,1г модификатора, которую растворяли в 100 мл дистиллированной воды в колбе при интенсивном перемешивании до полного растворения реагента. Из полученного матричного раствора с концентрацией 1 г/л с помощью микрошприца брался точный объём раствора для нанесения на поверхность полимера.
Массовые доли, в %, и массы наносимых модификаторов урацила и меламина, а также объёмы матричного раствора и массы исходного сорбента приведены в таблице 3.
Затем реакционную смесь упаривали при тщательном перемешивании при температуре 60С до полного испарения растворителя. Процесс упаривания занимал 2-3 часа. Затем сорбент высушивали при температуре 130С до постоянной массы. Далее сорбентом наполняли стальную колонку, предварительно взвесив массу сорбента, и кондиционировали в течение 10 часов.
Исследование термодинамических характеристик и неоднородности поверхности сорбентов проводилось методом обращённой газовой хроматографии на хроматографе «Агат» с детектором по теплопроводности. Использовался режим конечной концентрации, в котором в испаритель хроматографа вводились пробы конечного объёма от 0,02 до 70 мкл. Введение проб осуществлялось шприцом на 1, 10 и 100 мкл. В качестве тест-сорбата использовались н-бутанол, н-пропанол как полярные молекулы, способные почувствовать различие между поверхностью полимера и ПЭГ, ПЭГА, ТПА и гексан как неполярная молекула . В качестве газа-носителя использовался азот со скоростью потока 60 мл/мин. Все колонки кондиционировались при 200 С в течение 10 часов. Температура колонки была равна 200 С.
Оценка полярности пористых полимерных сорбентов при разных степенях заполнения и исследование неоднородности поверхности проводилось методом обращенной газовой хроматографии на хроматографе «Chrom-5» с детектором по теплопроводности и пламенно-ионизационным. Соответственно использовались режимы при конечной концентрации и бесконечном разбавлении. В первом случае в испаритель хроматографа вводились пробы конечного объёма от 0,02 до 70 мкл, во втором вводился воздух из промытого сорбатом шприца, в виде паровоздушных смесей сорбатов объемом от 0,1 до 1 мкл. Скорость газа-носителя азота в хроматографе составила 30 мл/мин. Использовалась стальная колонка длиной 0,5 м и внутренним диаметром 4 мм. Все сорбенты предварительно кондиционировались в токе газа-носителя при 200С в течение 10 часов.
В качестве тест-сорбатов были выбраны органические вещества различной природы, способные к дисперсионным, индукционным, ориентационным и донорно-акцепторным типам взаимодействий: этанол, пропанол, бутанол, изопропанол, изобутанол, бензол, толуол, этилацетат, пентан, гексан, гептан, октан, нонан и циклогексан.
Исследование неоднородности сорбентов проводилось также на хроматографе «Цвет-500М» с детектором по теплопроводности. Использовался режим конечной концентрации, в котором в испаритель хроматографа вводились пробы конечного объёма от 0,4 до 20 мкл. Использовалась стальная колонка длиной 0,5 м и внутренним диаметром 4 мм. В качестве тест-сорбата были выбраны н-бутанол как полярная молекула, способные почувствовать различие между поверхностью полимера и меламина,урацила и гексан как неполярная молекула . В качестве газа-носителя использовался азот со скоростью потока 60 мл/мин. Все колонки кондиционировались при 200 С в течение 10 часов. Температура колонки была равна 200 С.
Зависимость энергии дисперсионных, индукционных и ориентационных, а также донорно-акцепторных взаимодействий, рассчитанных по методу ЛРПУ, от степени заполнения поверхности
Методика расчёта ёмкости монослоя из зависимости Vg от p следующая: согласно сделанным выше выводам, заполнению монослоя соответствует самое начало области, где Vg не зависит от парциального давления. Путём анализа зависимости Vg от p находится точка, после которой удерживаемый объём больше не меняется. Далее кривая зависимости Vg от p интегрируется до данной точки в соответствии с уравнением (76). Полученное значение количества сорбированного вещества соответствует ёмкости монослоя.
Количество адсорбированного вещества было найдено интегрированием удельного удерживаемого объёма по парциальному давлению:
В таблице 4 и 5 приведены значения ёмкости монослоя, полученные по методу, предложенному в настоящей статье, а также путём линеаризации изотерм сорбции в рамках моделей Ленгмюра и БЭТ. Как видно из таблиц, полученные по предлагаемому в статье методу данные в целом удовлетворительно коррелируют со значениями am, рассчитанными по уравнениям Ленгмюра и БЭТ. Ёмкость монослоя, рассчитанная по уравнению Ленгмюра, в большинстве случаев заметно выше, чем полученные по другим методам результаты. Полученные из зависимости Vg от p значения am в целом либо близки к таковым, рассчитанным по методу БЭТ, либо несколько больше. Таким образом, предлагаемый в статье метод даёт адекватные результаты, скорее всего соответствующие реальной ёмкости монослоя. При сравнении значений am для разных сорбентов заметно, что ёмкость монослоя в целом возрастает при переходе от Полисорба-1 к Dowex L-285 и далее к сверхсшитому полистиролу MN-200. Это коррелирует со значениями удельной поверхности изучаемых сорбентов. Для изомеров рассчитанные по БЭТ и зависимости Vg от p значения am в целом близки друг к другу, в то время как при использовании уравнения Ленгмюра для Dowex L-285 и Полисорба-1 они существенно различаются. В гомологических рядах ёмкости монослоя различаются, причём вне зависимости от используемого метода расчёта такое различие не коррелирует с размерами молекул сорбатов. Это иллюстрируется рассчитанными по уравнению (77) значениями S при использовании различных молекул (Табл. 6 и 7). Здесь и далее мы не будем называть величину S, вычисленную из данных из таблицы 1 удельной поверхностью. Более корректным будет название «граница раздела фаз», а термин «удельная поверхность» далее будет применяться исключительно для значений S, рассчитанных по десорбции азота при 77 К. Как видно из таблиц, S является функцией как от выбора метода расчёта, так и от применяемого тест-сорбата и температуры эксперимента. Необходимо отметить, что значения S, рассчитанные по методам Легмюра и БЭТ, ни в одном случае не равны друг другу. В то же время, в ряде случаев наблюдается равенство между значениями S, рассчитанными из зависимости Vg от p, и рассчитанными либо через уравнение Ленгмюра, либо через уравнение БЭТ данными. Так, в случае сорбции гексана и бензола на Полисорбе-1 при более высоких температурах результаты расчёта из зависимости Vg от p близки к таковым по методу Ленгмюра, в то время как при более низких – к данным, полученным по методу БЭТ. Всё это демонстрирует значимость полученных по предложенному в работе методу результатов.
Величина удельной поверхности определяется ёмкостью монослоя: = (77) где M – площадь, занимаемая молекулой в плотном слое на поверхности адсорбента (или эффективное сечение молекулы), am – ёмкость монослоя, моль/г, NA – число Авогадро.)
Одной из основных областей применения данных о величине границы раздела фаз является расчёт константы Генри (см. уравнение 12). Знание константы Генри позволяет рассчитать дифференциальную изостерическую свободную энергию сорбции F, кДж/моль (см. уравнение 56). Свободная энергия сорбции, равно как логарифм константы Генри и энтальпия адсорбции, обладают свойством линейной зависимости от различных физико-химических свойств молекулы: поляризуемости, температуры кипения, количества атомов углерода, топологического индекса, логарифма давления насыщенного пара и т.д. Соответственно, если S рассчитана правильно, то должна наблюдаться линейная зависимость с высоким коэффициентом корреляции. На рис. 30 приведены примеры зависимости F сорбции от поляризуемости, рассчитанные из определённых по разным методам значений S (данные по Vg для расчёта F получены в режиме бесконечного разбавления проб на пределе чувствительности детектора). На Dowex L-285 и Полисорбе-1 метод Ленгмюра дал неудовлетворительную корреляцию (r=0.4342 и 0.8113). В случае метода БЭТ были достигнуты значения r 0.9814 и 0.9717 соответственно. В случае MN-200 корреляция была лучше в случае расчёта S по методу Ленгмюра (0.9961 против 0.6747). Однако во всех случаях почти идеальную корреляцию показало применение метода расчёта S из зависимости Vg от p: 0.9999, 0.9997 и 0.9960 на Dowex L-285, Полисорбе-1 и MN-200 соответственно. Всё это позволяет говорить о высокой достоверности расчёта константы Генри с помощью предлагаемого в работе подхода.
Идентификация полиэтиленгликольадипината и трипропионитриламина на поверхности полимерного сорбента методом ОГХ
В табл. 11 приведены значения удельной поверхности и AF сорбции органических молекул на изучаемых образцах, а на рис. 39-41 - значения соответственно дисперсионной, специфической и донорно-акцепторной составляющей свободной энергии сорбции на микропористом полимере Dowex L-285 с различным содержанием урацила. Из таблицы 11 видно, что AF сорбции для всех изучаемых образцов возрастает с увеличением количества атомов углерода в гомологических рядах, что характерно для физической сорбции. Такая же закономерность наблюдается и для дисперсионной составляющей AF. В то же время, специфическая и донорно-акцепторная составляющая AF в гомологических рядах в пределах ошибки равны между собой. Это говорит о том, что на изучаемых сорбентах энергия индукционных, ориентационных и донорно-акцепторных взаимодействий между поверхностью сорбента и органическими молекулами не зависит от длины углеводородного радикала последних.
Из полученных данных следует, что AF сорбции и её составляющие меняются немонотонно. Так, почти во всех случаях AF и её дисперсионная составляющая снижаются от рС=6 к рС=4. Это может быть связано с сорбцией урацила в виде отдельных молекул, не образующих супрамолекулярную сетку: урацил заполняет микропоры полимера, в результате молекулы тест-сорбатов сорбируются в порах большего размера, что снижает энергию дисперсионных взаимодействий. Однако при переходе от рС=4 к рС=3 энергия дисперсионных взаимодействий возрастает, и не меняется при больших концентрациях урацила. Это вероятно связано с образованием фрагментов супрамолекулярной структуры, которые не заполняют микропоры, а покрывают поверхность транспортных макропор и гранулы сорбента, что приводит к большей энергии дисперсионных взаимодействий при сорбции органических молекул.
Специфическая составляющая меняется иным образом. Так, максимум энергии специфических взаимодействий приходится на рС=3. Донорно акцепторная составляющая возрастает при увеличении концентрации от рС=6 до рС=3-4. При дальнейшем увеличении концентрации урацила Fspec и Fda падают при переходе от рС=3 к 2, и далее остаются постоянными. Это может быть связано с процессами образования супрамолекулярной структуры, так как при этом молекулы урацила образуют водородные связи между собой, и частично теряют способность к образованию донорно акцепторных связей с молекулами сорбатов. Таким образом, можно предположить, что при концентрациях урацила до рС=2 низкое количество модификатора на поверхности не позволяет образовываться супрамолекулярным структурам. Постоянство Fspec и Fda при переходе от рС=2 к 1.3 связано с тем, что способность к образованию водородных связей не меняется вследствие достижения концентрации урацила, достаточной для образования плотной 2D-сетчатой структуры.
Полученные данные иллюстрируются зависимостью условной полярности Р модифицированных урацилом сорбентов от рС урацила (рис. 42). Заметно, что с увеличением количества наносимого урацила полярность меняется немонотонно. Так, с рС=6 до рС=3 полярность поверхности возрастает, однако при нанесении урадила в количествах выше, чем рС=3 наблюдается снижение полярности.
Полученные результаты коррелируют с данными по удельной поверхности изучаемых образцов. Так, при переходе от рС=6 к 3 удельная поверхность практически не меняется, в то время как при рС 3 Sуд снижается. Это также связано со способностью супрамолекулярных структур не заполнять микропоры, а покрывать их супрамолекулярным слоем.
Таким образом, на основании полученных данных можно предположить, что при рС 3 супрамолекулярные структуры практически не образуются вследствие недостаточной концентрации урацила на поверхности. Образование супрамолекулярной структуры начинается при рС 3.