Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса 8
1.1. Тенденции развития гипсовых вяжущих 8
1.2. Современные представления о механизме схватывания и твердения гипсовых вяжущих 11
1.3. Влияние химических добавок на гидратацию полугидрата сульфата кальция 13
1.4. К вопросу о взаимодействии растворенных ионов с растворителем 17
1.5. Кинетический анализ 19
Заключение 20
ГЛАВА 2. Методы исследования 23
2.1. Объекты исследования и используемые методы 23
2.2. Метод дифференциальной микрокалориметрии 24
2.3. Методики определения плотности, вязкости, электропроводности и рН 28
2.4. Методика исследования перекристаллизации ПСК в ДСК приТ/Ж-1:7 30
2.5. Методика определения давления насыщенных паров над растворами 31
2.6. Термические методы анализа 39
2.7. Рентгенофазовый анализ 41
ГЛАВА 3. Исследование влріяния кислот на гидратацию полугидрата сульфата кальция 43
3.1. Исследование гидратации ПСК 44
3.2. Исследование гидратации ПСК в присутствии HN03, НС1, H2SiF6, H2S04 47
3.3. Исследование гидратации ПСК в присутствии HF и Н3РО
4 3.4. Влияние кислот на гидратацию ПСК 62
Выводы 71
ГЛАВА 4. Исследование влияния солей на гидратацию полугидрата сульфата кальция 72
4.1. Исследование гидратации ПСК в присутствиинитратов металлов 73
4.2. Исследование гидратации ПСК в присутствии хлоридов и сульфатов А1(Ш) и Fe(III) 81
4.3. Влияние аниона на гидратацию ПСК 90
Выводы 94
ГЛАВА 5. Исследование гидратации фосфополугидрата сульфата кальция в присутствии добавок 95
5.1. Исследование влияния кислот на гидратацию ФПГ 96
5.2. Исследование влияния солей на гидратацию ФПГ 105
5.2.1. Исследование гидратации ФПГ в присутствии нитратов металлов 105
5.2.2. Исследование гидратации ФПГ в присутствии солей алюминия и железа 112
5.3. Исследование гидратированных гипсовых вяжущих рентгенофазовым и термическим анализами 119
Выводы 123
Общие выводы 125
Список использованной литературы
- Влияние химических добавок на гидратацию полугидрата сульфата кальция
- Методики определения плотности, вязкости, электропроводности и рН
- Исследование гидратации ПСК в присутствии HN03, НС1, H2SiF6, H2S04
- Исследование гидратации ПСК в присутствии хлоридов и сульфатов А1(Ш) и Fe(III)
Влияние химических добавок на гидратацию полугидрата сульфата кальция
В последнее время по теории процесса твердения гипсовых вяжущих появились новые исследования [28-30]. Результаты этих исследований подтверждают справедливость кристаллизационной теории гидратообразования, выдвинутой Ле Шателье. Приведенная в работе [31] обработка экспериментальных результатов по уравнению, выведенному А.Н. Колмогоровым [32] для кристаллизации из жидкой фазы, привела к построению безразмерной кинетической кривой, на которой хорошо укладываются не только данные авторов, но и данные других экспериментаторов.
А.Ф. Полак предложил теорию гидратации мономинеральных вяжущих веществ [33-35], объясняющую механизм гидратации с учетом межфазной энергии, локализованной в местах посадки фаз гидрата на своих подложках. Он показал, что в зависимости от значения этой энергии гидратация может протекать как через раствор, так и по топохимической схеме. Процесс гидратации полуводного гипса, слагаемый из растворения исходной фазы и кристаллизации новообразований из пересыщенного раствора, создаваемого исходной фазы, протекает непрерывно. Непрерывный ход процесса свидетельствует о том, что зародыши новой фазы, возникая на поверхности исходной фазы по гетерогенному механизму, тут же покидают ее, т.е. в случае системы CaS04 — Н2О при образовании в ней новой фазы топохимия полностью отсутствует.
Что касается возникновения структуры твердения вяжущих, большинство исследователей придерживаются теории создания кристаллизационной струк 13 туры, предложенной в работах Ребиндера П.А., Сегаловой Е.Е. и др. [36-43], согласно которой конечная прочность структуры твердения в значительной степени определяется величиной и кинетикой пересыщения в жидкой фазе твердеющей суспензии. На основе изучения ряда минеральных вяжущих П.А. Ребиндер приходит к выводу, что развитие структуры твердения при выкристаллизовании новообразований протекает в два этапа: в течение первого происходит формирование каркасса кристаллической структуры, на протяжении второго новые контакты не возникают, а наблюдается только обрастание уже имеющегося каркаса.
В основе твердения полуводного гипса лежат два взаимосвязанных и противоположных процесса: создание прочности вследствие возникновения кристаллизационных контактов, роста и переплетения кристалликов новообразования и уменьшение прочности, разрушение формирующейся структуры вследствие появления внутренних напряжений. Эти представления дают возможность объяснить ряд закономерностей, обнаруженных при исследовании твердения полуводного гипса: наличие оптимального пересыщения и дисперсности исходного вяжущего вещества, при которых достигается максимальная прочность структуры твердения, увеличение или уменьшение прочности при введении тех или иных электролитов.
Использование добавок в гипсовых вяжущих началось с применения их на стадии приготовления растворов. Они изменяют условия образования кристаллизационных контактов, степень их срастания, что приводит к изменению эксплуатационных и технических свойств гипсовых изделий.
За рубежом использование различного рода добавок считается одним из наиболее эффективных и экономически оправданных способов улучшения свойств гипсовых материалов и изделий. За последнее время наибольшее количество патентов, касающихся увеличения долговечности и улучшения свойств гипса, выдано на новые гипсовые смеси с различного рода химическими добавками [44, 45]. Этому предшествовала научно-исследовательская работа по изысканию эффективных добавок и исследованию механизма их действия на вяжущие системы [46-56].
Анализируя зарубежные работы, описывающие процессы схватывания и твердения в присутствии различных добавок, можно разделить исследуемые добавки на ускорители и замедлители схватывания гипсового теста [47-50]. К ускорителям гидратации относятся следующие кислоты и их соли: галогено-водородные, серная, азотная. В этой группе ускоряющее действие катионов преобладает над действием анионов, и это ускорение соотносится в определенной последовательности. В солях натрия ускоряющее действие уменьшается согласно [48], в следующем порядке: F Cl Br J NO; CNS- SO}-. В хлоридах ускоряющий эффект преобладает у ионов калия: Li Na К Rb Cr+ NH; В сульфатах ускоряющее действие проявляется в следующей последовательности [50]: К NH; Na Саи Сии А!и. Вышеописанное влияние добавок на ускорение процессов гидратации автор объясняет различными потенциалами этих ионов. Замедление гидратации при использовании добавок может быть вызвано, по мнению автора, следующими причинами: - снижением скорости растворения полугидрата сульфата кальция; - уменьшением скорости кристаллизации дигидрата сульфата кальция; - адсорбцией замедляющих ионов на поверхности центров кристаллизации или кристаллов дигидрата или внедрением этих ионов в решетку растущих кристаллов (по Комбу и Смиту) [51-53]; - образованием замкнутого комплекса, который уменьшает диффузионную способность ионов к кристаллам дигидрата сульфата кальция. В работе [30] установлено, что по мере увеличения концентрации сульфата калия (0,25-4 %) усиливается кристаллизация дигидрата.
За исключением сульфата алюминия, который имеет очень малый эффект, все остальные сульфаты с концентрацией 0,5 % по весу ускоряют гидратацию в следующей последовательности: К Na Mg Al.
Изучено влияние катионов щелочных металлов на гидратацию CaSCV0,5 Н2О в суспензированном состоянии [51]. Исследованы скорость кристаллизации, размеры кристаллитов и неупорядоченность CaSCV2 Н20 (I). Степень кристалличности исследовалась с помощью диффрактометрии. Установлено, что индукционный период сокращается, и кристаллизация ускоряется при добавке LiCl (II), NaCl (III), КС1 (IV) и CsCl (V). Определены энергии активации процесса зародышеобразования І в 0,1 н. водных растворах И, III, IV, V, равные 3,3; 3,1; 2,8 и 2,5 ккал/моль соответственно. Размер кристаллитов и неупорядоченность решетки I возрастает в растворах II - V.
Круг предложенных и опробованных добавок весьма широк [57-64]. Представлено несколько классификаций добавок как по механизму их действия, так и по свойствам, которые эти добавки придают гипсовым системам
Методики определения плотности, вязкости, электропроводности и рН
Для определения изменения концентрации сульфата кальция в растворе в процессе гидратации была исследована перекристаллизация ПСК в ДСК при Т/Ж=1:7. Фазовый переход ПСК в ДСК в воде (растворах) изучался при непрерывном перемешивании суспензии в фторпластовых стаканах фторпластовыми мешалками (температура соответствовала условиям затворения гипсовых материалов; соотношение Т/Ж выбрано из условий однородности пульпы и предупреждения ее загустевания в процессе перехода ПСК в ДСК). Во всех стаканах (количество которых соответствовало числу проб) находилось равное количество суспензии одинакового состава. Через заданные промежутки времени, длительность которых устанавливалась предварительными опытами по определению времени перекристаллизации ПСК в ДСК, отбиралось по одному стакану и осуществлялось распределение фаз на фильтре со стеклянной перегородкой № 3. Контроль за составом осуществлялся посредством анализа проб жидкой фазы и осадка на содержание Са2 , F", А1и, Р205 и Н2Окрист по стандартным методикам [118, 119]. По концентрации сульфата кальция в данный момент времени (С ) и концентрации насыщения раствора по CaS04 в присутствии соответствующих добавок (CcaSOt) находилась степень пересыщения раствора [31]: Р- . (2.5) а по содержанию кристаллизационной воды в ПСК (C f), ДСК (Cfic) и в образце в данный момент времени (С 0) - степень гидратации ПСК (а): СТ — Спск Методика определения давления насыщенных паров над растворами
Получение дополнительных данных по физико-химическим свойствам растворов затворения и насыщенных растворов в присутствии добавок дает возможность расширить теорию твердения гипсовых вяжущих. Одним из этих свойств является изменение активности воды, которая учитывает взаимодействие между молекулами растворителя, эффект гидратации, электростатическое притяжение между ионами (в случае раствора электролита), словом, все то, что отличает реальный раствор от идеального.
Активность воды \аш ) в растворах рассчитывается по соотношению давления паров над раствором и чистой водой (2.7), при условии, что пар над жидким раствором принимается как смесь идеальных газов [120]. где Р - давление насыщенных водяных паров над растворами; Р - давление насыщенных водяных паров над чистой водой при той же температуре.
Этот метод определения аш для нашего случая особенно удобен, так как вода (растворитель) обладает измеримым давлением пара. Строго говоря, отношение (2.9) следует заменить отношением фугитивностей ///". Однако, в действительности давление раствора и растворителя всегда близки по величине и разница между отношением давлений и фугитивностей совершенно несущественна [121].
Методика определения давления насыщенных паров над растворами описана нами в работе [122]. Для определения давления насыщенных паров над растворами в работе были применены два метода: статический метод с мембранным нуль-манометром и метод увлечения паров раствора инертным газом [123-124].
Достоинством первого метода является то, что в процессе длительного измерения нет уноса вещества, не изменяется концентрация исследуемого раствора, так как вся система находится в замкнутом объеме. С помощью этого метода можно не только измерять давление в системе, но и изучать процессы в газовых системах. В нашем случае использование этого метода позволяло измерять общее давление паров над исследуемыми системами.
Основным достоинством мембранного метода является так же то, что весь прибор, включая упругую мембрану, может быть изготовлен из простого или кварцевого стекла. Это дает возможность изучать системы с участием многих химически активных веществ. Изменение давления в системе компенсируется изменением внешнего по отношению к мембране давления газа. О равенстве давлений судят по положению мембраны относительно некоторого нулевого положения.
Для компенсации и измерения давления, развивающегося в мембранной камере, использовалось компенсационное устройство (рис. 2.2А), состоящее из измерительного чашечного ртутного манометра и системы кранов. Данное устройство позволяет проводить измерение давления до 900 мм рт. ст. с точностью измерения ± 0,01 мм по катетометру.
Мембранный серповидный (ложечный) нуль-манометр, использованный в данной работе (рис. 2.2Б), прост, невелик по размерам, при достаточной чувствительности обладал большой прочностью и, что самое главное, к серповидной мембране может быть припаян шток, который позволял наблюдать изменения положения мембраны за пределами термостата.
В кубовую часть мембраны, предварительно промытую дистиллированной водой и исследуемым раствором, помещался через боковой отросток известный объем раствора. В рабочем, а также и в компенсационном пространстве мембраны создавалось минимальное остаточное давление, что достигалось также за счет замораживания раствора жидким азотом. После этого отросток запаивался с помощью горелки, и мембрана присоединялась к компенсационной системе примерно с тем же давлением. Мембрана помещалась в термостат, точность поддержания температуры в котором составляла ±0,1 %. Замеры скомпенсированного давления проводились после выдержки мембран при тре вакуум
12 Рис. 2.2. Схема компенсационной системы (А) и мембранный нуль-манометр (Б) 1,2- двухходовые краны; 3 - ресивер; 4 - трехходовой кран; 5 - термостат; б - вакуумметр; 7 - термометр; 8 - мембранный нуль-манометр. 9 - олива; 10 - отросток; 11,12- зажимы. буемой температуре в течение 10-Н5 минут как при нагреве мембраны, так и при ее охлаждении.
Для каждого раствора проводилось 2 опыта, в результате которых получалось 25-30 точек зависимости давления насыщенных водяных паров от температуры. Температура измерялась с точностью ± 0,05 С по поверенному образцовому шкальному термометру типа ТЛ4 с диапазоном измерения от 0 до +55 С. Давление паров определялось по величине компенсационного давления, фиксируемого с помощью катетометра КМ-2 на чашечном ртутном манометре. Точность измерения давления составляла ± 0,002 мм рт. ст.
Установка тарировалась по данным об упругости насыщенных водяных паров над водой (бидистиллятом) [125]. Среднеквадратичное отклонение (S) и доверительные границы результатов определения равновесного давления водяных паров над водными растворами для вероятности Р=0,95 при п=20 составляют соответственно, 0,1 и 0,5 мм рт. ст.
Исследуемые системы содержали кислоты, и следовательно, в паровой фазе кроме воды находились пары кислот. Поэтому, для измерения парциальных давлений и состава пара системы в настоящей работе использовался второй метод - метод увлечения паров раствора инертным газом.
Сущность метода заключается в следующем. Через испытуемую жидкость, находящуюся при постоянной температуре, медленно пропускается газ, который не должен растворяться в данной жидкости и не взаимодействовать с ней. Газ насыщается парами вещества и увлекает его из сосуда. По объему пропущенного газа (V), количеству исследуемого вещества, перешедшего в пар, (g) и молекулярному весу вещества (М) определяют давление насыщенного пара вещества при данной температуре.
Исследование гидратации ПСК в присутствии HN03, НС1, H2SiF6, H2S04
Согласно представлениям различных теорий, ионы строят свое окружение из молекул воды таким образом, чтобы структура этого окружения отличалась от структуры остальной воды как можно меньше. Влияние ионов на структуру воды сильно зависит от их зарядов и размеров. Ионы, по размеру не отличающиеся заметно от молекул воды, например, фтор-ион, могут занять структурные полости без какой-либо существенной деформации структуры воды и незначительно влиять на ее активность.
Анионы тетраэдрической формы, такие как сульфат -ион и фосфат-ион, могут расположиться в полостях без заметного искажения структуры воды. В этих случаях две молекулы воды в решетке замещаются двумя атомами кислорода тетраэдра аниона, а два его других атома кислорода занимают две примыкающие полости. Это приводит к снижению активности воды в растворах серной и фосфорной кислоты. К такому же эффекту приводят и ионы SiF62". Комплексный ион SiF62" замещает в решетке три молекулы воды и захватывает 3 полости, но при этом слегка деформирует вокруг себя структуру воды.
Ионы с копланарной триангулярной формой (нитрат-ион) располагаются в структуре воды таким образом, что они занимают два положения в решетке и одно в полости или же одно положение в решетке и два в примыкающих полостях. Наибольшее действие на активность воды оказывает ион хлора, который разрушает структуру воды. Он внедряется в структурные полости воды и обнаруживает отрицательную гидратацию.
Однако, степень диэлектрического насыщения, обусловленного взаимодействием анионов с молекулами воды, гораздо ниже. Это объясняется отчасти гораздо большими их размерами по сравнению с катионами (большинство анионов многоатомны), отчасти тем, что при сравнимых условиях свободное вращение молекул воды, связанных с анионами, в силу особенностей структуры воды, требует меньшей энергии активации, чем при их связанности с катионами [155]. С особой природой иона Н в водных растворах связано действие этих ионов на теплоты растворения солей [77]. Избыточные протоны, имеющиеся в водных растворах кислот, не закреплены за определенными молекулами воды, с которыми они образуют ионы НзО+, а постоянно перемещаются от одной молекулы к другой. При этом они сообщают всем молекулам воды небольшой положительный заряд є, который растет с ростом концентрации кислоты. Существование заряда є приводит к тому, что в растворе кислот гидратирую-щие катионы получают некоторое дополнительное отталкивание. Энергия этого отталкивания уменьшает теплоту гидратации растворимых катионов. Вместе с тем, молекулы воды в растворе кислоты получают некоторое дополнительное притяжение к анионам растворимых солей. Однако, главным образом, в силу большего радиуса анионов взаимодействие с катионами превалируют.
Рассматриваемые неорганические кислоты (за исключением фосфорной кислоты) во всех концентрациях до молярной являются ускорителями фазового превращения (рис. 3.14). Наиболее резкое падение коэффициента скорости твердения тк I гет (значение тк определялось по времени до окончания тепловыделения при кристаллизации гипса с добавками, тко - без добавок) происходит в присутствии азотной и серной кислот. Уменьшение продолжительности индукционного и ускоренного периодов твердения ПСК (табл. П. 4.1.) наблюдается в ряду НС1 H2SiF6 HF HNO3 H2SO4. Это связано прежде всего с увеличением растворимости ПСК в растворах кислот (рис. 3.15), за исключением серной (содержит одноименные ионы), фосфорной (за счет экранирования ПСК СаНР04 - см. ранее). Механизм влияния ионов SO] рассматривается в 4 главе.
Как видно из рис. 3.15, увеличение растворимости ПСК в растворах кислот происходит не бесконечно, при определенных концентрациях кислот наблюдается замедление, а в дальнейшем и остановка этого роста. Это связано с уменьшением подвижности воды в растворах кислот. Влияние ионов водорода на самодиффузию воды в растворах НС1, НВг и HJ изучали Емельянов, Никифоров и Кучеренко [156] методом спинового резонанса. В соответствии с этими тк/т Они связывают определенное количество воды, тем самым снижая ее активность. Считается установленным существование иона H9OJ, имеющего пирамидальное строение [157] в водных растворах и кристаллическом состоянии.
Следует отметить, что с увеличением концентрации вводимых кислот степень гидратации ПСК уменьшается (рис. 3.16). По всей вероятности, это происходит из-за того, что высокие скорости кристаллизации ДСК в присутствии кислот приводят к тому, что не все новообразования, растущие на поверхности исходного вяжущего, успевают покинуть свою подложку, и часть полуводного сульфата кальция не переходит в раствор. Из рис.3.17 видно, что с увеличением концентрации вводимых кислот прочностные свойства полученного вяжущего уменьшаются. Это происходит за счет понижения степени гидратации, а также, в связи с тем, что при дислокационном механизме увеличивается вероятность роста кристаллов ДСК, имеющих несовершенную кристаллическую решетку [158].
О неполной гидратации ПСК в присутствии ряда кислот: HN03, HF, Н3РО4 (5% к массе ПСК) свидетельствуют данные рентгенофазового анализа. Рентгенофазовый анализ (приложение 3) подтверждает неоднородный состав полученного вяжущего и позволяет, согласно [159], идентифицировать дигид-рат и полугидрат сульфата кальция. Можно отметить, что для образцов гипсовых вяжущих, полученных в присутствии этих кислот, а также НС1 и F SiFe межплоскостные расстояния решетки уменьшились (7,43—»7,31; 4,22— 4,19; 3,04— 3,01). Замечено, что при твердении ПСК в растворе H2SO4 большой концентрации (0,82 моль/л) идет, наоборот, обезвоживание в период последующего формирования структуры. Это подтверждается полученной при исследовании образца рентгенограммой, на которой присутствуют дифракционные максимумы со значениями межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей, характерными для ангидрита CaS04. Отсутствие ДСК, а также, небольшое количество ПСК можно заметить на кривых ДТА для гидратирован-ных образцов ПСК в присутствии H2SO4.
Исследование гидратации ПСК в присутствии хлоридов и сульфатов А1(Ш) и Fe(III)
Впервые было проведено исследование влияния нитратов алюминия (III), железа (III), хрома (III), никеля (II) и кальция на гидратацию полугидрата сульфата кальция методом дифференциальной микрокалориметрии [163, 164]. Концентрация растворов солей изменялась от 0,02 до 1,0 моль/л. Физико-химические свойства используемых растворов (плотность, электропроводность, вязкость, рН) измерены методами, описанными в главе 2, и представлены на рис.4.1. Полученные данные сопоставимы с литературными [151, 152].
Из анализа данных (табл. П. 4.2), полученных при обработке экспериментальных кривых Q = f{r) и dQldr = /(г), видно, что введение нитратов А1, Сг, Fe, Са, N/ существенно влияет на длительность и интенсивность периодов твердения ПСК. По кривым изменения коэффициента скорости твердения (рис. 4.2) можно сделать вывод, что при концентрации солей до 0,75 моль/л ускорителями являются нитраты никеля, хрома, и алюминия, хотя и в меньшей степени, чем азотная кислота. Ca(N03)2 не оказывает заметного действия на время твердения ПСК, а нитрат железа замедляет этот процесс. Ускоряющее действие указанных добавок обуславливается сокращением продолжительности индукционного периода твердения ПСК (рис. 4.3). Увеличение длительности этого периода с введением нитрата железа, по всей вероятности, можно связать с наименьшей растворимостью ПСК в растворах этой соли (рис. 4.4).
Для оценки влияния изучаемых солей на скорость кристаллизации ДСК в ускоренном периоде была проведена обработка экспериментальных данных по уравнениям, применяемым для описания кинетики гетерогенных реакций: Ав-рами-Ерофеева, Дельмона и Риджа (табл. П. 5.2). Показатели скорости кристаллизации двуводного сульфата кальции, выраженные константой к, свидетельствуют о том, что по сравнению с кислотами соли в меньшей степени ускоряют рост кристаллов, а с увеличением концентрации даже замедляют этот процесс (рис. 4.5). Что касается нитрата железа, то уже при введении небольшого его количества наблюдается резкое понижение скорости кристаллизации ДСК. р, г/см3
Следовательно, степень гидролиза увеличивается в том же порядке. Это подтверждается значениями произведений растворимости (ЛР ) соответствующих гидроокисей (табл. 4.1) и относительными поляризующими потенциалами (ПП) (табл. 4.2), которые используются для количественной оценки поляризующего действия ионов. рН осаждения гидроксидов металлов [125] гидроксид начало осаждения при исходной концентрации осаждаемого иона, равной полного осаждения (остаточная концентрация 10"6 моль/л) моль/л 0,01 моль/л Fe(OH)3 А1(ОН)3 Сг(ОН)3 М(ОН)г 1,5 3,3 4,0 6,7 2,3 4,0 4,9 7,7 4,1 5,2 6,8 9,5 В нашем случае гидролиз идет с образованием только основных солей, т.к., рН растворов затворения (рис. 4.1 г) выше рН осаждения гидроксидов металлов (табл. 4.3).
Одновременно, действие ионов в водном растворе сводится к переориентации молекул воды в электрическом поле ионов, в результате чего вокруг ионов образуются гидратные оболочки, число которых зависит от радиуса иона, его заряда и конфигурации электронной оболочки [71]. Так, например, ионы А13 координируют по 6 молекул воды в водном растворе и образуют вторую координационную сферу из 12 молекул воды [166].
О влиянии ионов на структуру воды можно судить по рис. 4.6, построенному по [134]. На этом рисунке видно, как с увеличением концентрации раствора резко падает активность воды. Согласно молекулярно-кинетическим представлениям о гидратации ионов О.Я. Самойлова [77] усиление упорядоченности воды ведет к ослаблению гидратации, как это можно видеть на рис. 4.7.
Механизм структурообразования в значительной степени зависит от скорости отдельных процессов [167]:-растворения, образования гидратов, кристаллизации.
На рис. 4.8 представлены экспериментальные зависимости предела прочности при сжатии (Д ) гидратированных образцов ПСК, достигших постоянной массы, от концентрации вводимых добавок. Можно заметить, что R увеличивается лишь в присутствии Ca(N03)2. Наибольшое падение прочности наблюдается для Fe(N03)3 во всем концентрационном интервале, что, вероятно, связано с низкой степенью гидратации ПСК. R также снижается с возрастанием концентрации и других электролитов. Это не противоречит существующим представлениям [38, 71, 168] о влиянии электролитов на прочность структуры твердения. В присутствии солей увеличивается количество вещества (при снижении пересыщения образуются более крупные кристаллы ДСК), необходимого для построения начального каркаса структуры твердения. получения структуры твердения с данной прочностью требуется большее количество двуводного гипса. Это отрицательное действие электролита сказывается сильнее в начале гидратации, когда прочность определяется числом контактов срастания между кристаллическими новообразованиями.
В качестве добавок использовались хлориды алюминия и железа. Концентрация растворов солей изменялась от 0,02 до 1 моль/л. Трехзарядные с небольшим радиусом катионы при одинаковом анионе образуют растворы со сходными физико-химическими свойствами (рис. 4.9а,б,в). Однако, различие структуры внешней электронной оболочки (Л/3+ - с 8-электронным внешним слоем, Feu - с незаконченным внешним слоем, переходным от 8- к 18-элект-ронному), оказывает большое влияние на поляризующее действие ионов, что проявляется в способности к гидролизу. Соли железа в большей степени подвергаются гидролизу (рис. 4.9г). Ионы Л/3+ с меньшем радиусе (0,57 А) в большей степени подвержены гидратации, чем ионы Fe3+ (0,67 А) (табл. 4.4).
