Введение к работе
Актуальность работы. Отличительной особенностью систем Мп-А-0 (A = Mg, АГ, Зй-элемент) является существование в них твердых растворов шпинельного типа на основе двух модификаций Мп 0 : ^-Мп304 со структурой шпинели и /1-Мп30д со структурой гаусманита, которую можно рассматривать как структуру тетрагонально искаженной шпинели. Особенности обсуждаемых систем предопределны спецификой фазового перехода /Зо^-Мп^. В условиях равновесия он является классическим реконструктивным фазовым переходом I рода. В то же время охлаждение у-Мп30д со сколь угодно высокой скоростью приводит к тем же последствиям, что и охлаждение /J-Mn304, т.е. наряду с диффузионным, существует и бездиффузионный механизм фазового перехода деформационного типа, когда превращение охватывает весь кристалл. Оба механизма перехода обусловлены кооперативным эффектом Яна-Теллера и a priori предполагают, во-первых, что диаграммы состояния систем Мп-А-0 могут строиться только на основании эксперимента, проведенного методами in situ. Во-вторых, для характеристики таких систем недостаточно диаграммы состояния. Наряду с ней требуются фазовые диаграммы термодинамически нестабильных состояний, возникающих в системе при неравновесных изменениях ее внешних параметров (температуры (Т), парциального давления кислорода в'газовой фазе (Р0 )). Наличие обоих типов диаграмм предполагает
возможность выявить основные процессы, происходящие при охлаждении, определить тенденции их развития при изменении скорости охлаждения, установить области диаграммы, в которых способ охлаждения в основном определяет фазовый состав, и напротив, охлаждение из которых практически с любой скоростью не сказывается на фазовом составе и кристаллической структуре системы. Наличие обоих типов диаграмм позволяет связать с конкретным фазовым составом массу разрозненных исследований кристаллографических и физических свойств, выполненных за последение десятилетия. В-третьих, для прогноза свойств веществ необходимо детальное изучение влияния как взаимного замещения ян-теллеровских ионов, так и их замещения неискажающими ионами в различных кристаллографически неэквивалет-ных позициях структуры, а также внешних параметров системы на искажение кристаллической решетки и характер соответствующих фазовых превращений. Все эти явления можно было бы объединить не очень строгим термином "химические аспекты эффекта Яна-Теллера". В этой связи методичное изучение обсуждаемых систем должно начинаться с
построения их фазовых диаграмм (как диаграмм состояния, так и диаграмм термодинамически нестабильных состояний). При этом нельзя ограничиваться только фазовыми областями со шпинельными типами кристаллической структуры. Следует описывать и сопредельные им области, а еще лучше - строить полную Р-Т-Х диаграмму системы. Следующим этапом должно быть структурное изучение гомогенных фаз, что уже может служить основой для создания их кристаллохимических моделей. Лишь после этого складываются серьезные предпосылки для системных физических исследований и разработки физических моделей. Поэтому настоящая работа посвящена методичному физико-химическому анализу фазовых равновесий, неравновесных состояний и гетерогенных превращений в системах Мп-А-0 (A = Mg, А1, За-элеменг), и в первую очередь - твердых растворов А Мп3 0А со структурами шишельного типа (шпинели и гаусманита). Последнее исключило из рассмотрения систему Mn-Sc-0, где эти растворы не образуются.
Работа выполнена в соответствии с планами АН СССР (с 1992 г. - РАН) по направлению 2.26 "Физико-химические основы металлургических процессов", темы: Исследование физико-химических свойств многокомпонентных твердых растворов окислов металлов (1972-1975 гг.). Физико-химические исследования процессов синтеза, диссоциации и восстановления сложных окислов металлов (1976-1980 гг.), Физико-химические исследования закономерностей окислительно-восстановительных процессов и свойств в многокомпонентных системах окислов Зй-металлов (I98I-I985 гг.), Физико-химические и кристал-лохимические исследования равновесных и нестабильных фаз и их взаимных превращений в оксидных системах (1986-1990 гг.), Гетерогенные равновесия и метастабильные состояния в оксидных системах (I99I-I995 гг.), Равновесные и термодинамически нестабильные состояния в оксидных системах (1996-1997 гг.), а также при финансовой поддеркке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 94-03-08035, I994-1996 гг.).
Цели работы: определение закономерностей гетерогенных равно-весий и превращений в системах Mn-A-0 (A = Mg, А1, За>элемент) как этап создания экспериментальных основ теории, связывающей параметры состояния (в условиях равновесия и термодинамически нестабильных состояниях) с кристаллохимией к свойствами твердых фаз оксидных систем, содержащих ян-теллеровские ионы. Этап можно рассматри
вать как первый шаг в новом научном направлении - химические аспекты кооперативного эффекта Яна-Теллера.
Достижение этих целей потребовало постановки и решения следующих задач исследования:
изучения статики гетерогенных превращений при последовательном удалении кислорода из трехкомпонентных оксидов;
построения диаграмм состояния систем при переменных температуре и давлении кислорода;
сопоставления экспериментальных результатов по фазовым равновесиям в рамках единых Р-Г-Х диаграмм состояния для выявления равновесий, не обнаруженных экспериментально;
выявления общих закономерностей топографии диаграмм состояния;
термодинамического анализа гетерогенных равновесий;
изучения термодинамически нестабильных состояний, возникавдих в системах при неравновесных изменениях параметров состояния, и на этой основе - расшифровки механизмов и причин таких превращений;
разработки предварительных кристаллохимических моделей гомогенных твердых растворов.
Объекты исследования - гомогенные фазы и гетерогенные компо-зиции с общей формулой А Мп3_г.Оп (0 < X $ 3, Дх=0,05 для А= Mg, Ті, Сг, Fe, Go, Zn; Oi X $ 1,6, Дх=0,05 для A = N1, Cu; CM x « 1,4, Дх=О,02, 1,45 $ x « 2,0, Ax=0,05 для A = Al; 0 $ x $ 1,5, Дх=0,05 для A = V), полученные керамическим синтезом на воздухе или в атмосфере с задаваемым и контролируемым парциальным давлением кислорода из оксидов №аг03, MgO, Т102, V205, Сгг03, Fe203, Co304, N10, CuO, ZnO и гидроксида АКОН) при температурах, характерных для каждой системы, но находящихся в температурном интервале 600-1400С. Критерием достижения равновесия служила неизменность фазового состава, параметров решеток сосуществующих кристаллических фаз и измеряемых свойств при подходе к заданному состоянию системы различными путями.
Метода исследования и аппаратура. Для определения фазового
состава и параметров решеток кристаллических фаз как при комнатной
температуре, так и в условиях равновесия, либо при непрерывных
нагреве или охлаждении системы использован рентгенофазовый анализ
| (дифрактометры УРС-50ИМ, ДРОН-2.0, ДРОН-3.0, ДР0Н-УМ-І, усовершен-
- б -
ствованные высокотемпературные приставки ИВТ-І500, УВД-2000). С использованием той же аппаратуры проведен и высокотемпературный рентгеноструктурный анализ. Фазовый состав и морфология твердых фаз изучались оптическим методом в отраженном свете (оптический микроскоп марки Neopaot). Выборочно проведен химический анализ на содержание металических компонентов. Дифференциальный термический анализ (дериватограф системы F.Paulik, J.Paullk, L.Erdey) выполнен для обнаружения температур и тепловых эффектов фазовых превращений в условиях непрерывного нагрева или охлаждения образцов. Высокотемпературные измерения электропроводности осуществлялись двухзовдовым методом на постоянном токе, а исследования фазовых равновесий при последовательном удалении кислорода из твердых растворов и химического соединения Mg6Mn08 проведены статическим методом на вакуумной циркуляционной установке, дополненной электрохимическим датчиком давления кислорода. Во всех исследованиях фазовых равновесий, как и при синтезе объектов исследований, подход к состоянию равновесия осуществлялся различными путями во избежание получения метаетабильных состояний.
Кроме того, в диссертации использованы литературные данные по результатам исследования марганецсодержащих оксидных растворов (и индивидуальных веществ) методами рентгеновской и инфракрасной спектроскопии, нейтронографии, электронного парамагнитного резонанса, ядерного гаммарезонанса, дилатометрии.
Научная новизна работы. Предложена методика синтеза многоком-понентных оксидов, основанная на подходе к состоянию равновесия различными путями и позволяющая, тем самым, исключить возникновение термодинамически неравновесных состояний, связанных со временем обжига.
На основе высокотемпературной рентгенографии уточнены диаграммы состояния систем Mn-Q-0 (Q=A1, Ті, Си, Zn) на воздухе и построены такие диаграммы систем Mn-R-0 (R=Mg, Сг, Ре, Со, Ni). Анализом этих диаграмм установлено, что полиморфные превращения двух фаз шинельного типа в этих тройных системах не могут рассматриваться как фазовые переходы.
Построены фазовые диаграммы нестабильных состояний, возникающих в системах Mn-A-0 (A = А1, Зй-элемент кроме Sc, V) при их охлаждении из состояния равновесия на воздухе до комнатной температуры различными способами и уточнена такая диаграмма системы Mn-Mg-0 для случая закалки в воде. Установлено, что в системе
Mn-V-0 как в условиях равновесия, так и в термодинамически нестабильных состояниях не образуются твердые растворы на основе оксидов a-Mi^Og, (i-Mnapi и у-Чп^^.
Показано, что для характеристики условий существования веществ в рассматриваемых системах недостаточно их диаграмм состояния. Наряду с ними необходимы фазовые диаграммы термодинамически нестабильных состояний, характеризующие вещественный состав системы при неравновесном изменении внешних параметров. В этой связи предлагается разграничение понятий "диаграмма состояния" и "фазовая диаграмма". Под фазовой диаграммой предполагается совокупность Р-Т-Х диаграмм, описывающих возможные равновесные и нестабильные состояния.
Предложен концептуальный подход к выявлению фазовых превращений при неравновесном охлаждении систем, основанный на совместном анализе диаграмм состояния и фазовых диаграмм термодинамически нестабильных состояний систем. Проведен конкретный анализ каждой системы, выявлены общие закономерности фазовых превращений, присущие всем расматриваемым системам, четыре механизма их реализации и две причины, обусловливающие эти процессы: кооперативный эффект Яна-Теллера и сегрегация ян-теллеровских центров в гомогенной фазе со структурой шпинели.
Выявлены общие закономерности фазовых равновесий при последовательном удалении кислорода из твердых растворов М1/4Мп11/40д (М=А1, ТІ, Сг), МеМп2Од (Me=Mg, Со, N1, Си), МпСо204, Мг^ 7Со0 30д, Mg1 40Мп1 б004 и химического соединения Mg6Mn08 в изотермических условиях' и результаты представлены в виде серий изотермических диаграмм "состав-давление кислорода" систем Mn-L-0 (L = Mg, А1, Ті, Сг, N1, Си).
Зафиксировано явление влияния равновесного давления кислорода не только на параметры решеток закаленных фаз шинельного типа, но и симметрию их кристаллических решеток, а также фазовый состав без изменения стехиометрии по кислороду этих оксидных фаз.
На основе совместного анализа изобарических и изотермических проекций диаграмм состояния тройной системы Mn-L-0 (L = Mg, Al, ТІ, Сг, Co, Ni, Си) в рамках единой Р-Т-Х диаграммы выявлены фазовые равновесия, не обнаруженные экспериментально, и дополнены проекции диаграммы состояния на координатные плоскости "температура-состав" и "давление кислорода - состав".
Проведен термодинамический анализ фазовых равновесий с учас-
тием шпинельных твердых растворов рассматриваемых систем, за исключением Mn-V-O, при переменных температуре и давлении кислорода. Построена концентрационные зависимости активностей компонентов в квазибинарных системах MnO-ZO (Z=Mg, Со, N1), Ма^-А Iltag 0Д (A = Mg, А1, Зй-элемент), MrigOg-regOg на низко- и (или) высококислородных границах областей гомогенности этих растворов. Анализ зависимостей показал, что изменения кислородной не стехиометрии (зачастую не превышавшие ошибку химического анализа) способны значимо (а иногда и качественно) изменять термодинамические свойства растворов. Вычислены температурные зависимости констант равновесия реакций термической диссоциации веществ MeMrigO^ (Ме= Mg, Со, N1, Си), МпСо20д, Mg6MnO и стандартные изменения термодинамических потенциалов (АН?, AS?) при образовании этих веществ из элементов. Последние результаты в соответствии с современной классификацией термодинамических данных являются предварительными.
На защиту выносятся фазовые диаграммы (как равновесных, так и нестабильных состояний); необходимость двух типов таких диаграмм для характеристики изученных систем; подход к анализу фазовых превращений при неравновесном охлаждении систем на основе совместного анализа фазовых диаграмм; сами превращения, их механизмы и причины, их вызывающие; вывод о влиянии малых изменений кислородной нестехиометрии на термодинамические свойства растворов.
Практическое значение. Построенные фазовые диаграммы могут служить базой поиска новых материалов на основе веществ изученных систем для тех или иных условий эксплуатации и оптимизации параметров синтеза уже имеющихся. Полученные экспериментальные данные по равновесным и термодинамически нестабильным состояниям систем Мп-А-0 предоставляют возможность для проведения планомерных кристаллохимических исследований твердых фаз этих систем с целью корректировки и создания количественных их кристаллохимических моделей, а на этой основе - и теории, объясняющей связь между ка-тионным составом металлических подрешеток оксидных растворов шпи-нельного типа, их свойствами и структурными особенностями и внешними параметрами системы - химическим составом, температурой и давлением кислорода. Построенные в работе диаграммы конкретно позволяют выбрать составы для кристаллохимических исследований, условия эксперимента, а также предотвратить непродуктивное изучение
характеристик фазовых переходов твердых растворов с целочисленными коэффициентами, когда эти вещества не отвечают признакам химического соединения. Полученные предварительные результаты темодинами-ческого анализа фазовых равновесий могут быть использованы для оценочных термодинамических расчетов равновесий химических реакций с участием изученных в работе веществ. Предложенный метод анализа фазовых превращений при неравновесном изменении внешних параметров системы, основанный на сравнении фазовых диаграмм, может оказаться плодотворным и применительно к иным системам, особенности которых определяются кооперативным аффектом Яна-Теллера, например, Мп-1л-0 (Ln=Y, 41-элемент). Сформулированы задачи и определены экспериментальные подходы дальнейшего более углубленного физико-химического изучения рассмотренных в работе систем.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на III (1974, Астрахань), IV (1977, Ивано-Франковск), V (1981, Ивано-Франковск), VI(1988, Ивано-Франковск) Всесоюзных совещаниях "Термодинамика и технология ферритов", I (1975), 4 (1977), 5(1978), 8(1981), 10 (1983) Межвузовских конференциях "Химия и физика твердого тела" (Ленинград), I Уральской конференции по высокотемпературной физической химии (1975, Свердловск), I Всесоюзной конференции "Химия твердого тела" (1975, Первоуральск), Научно-технической конференции "Состояния работ и перспективы развития технологии ОЗУ ЭВМ" (1976, Астрахань), II (1977, Тбилиси), V (1991, Никополь) Всесоюзных совещаниях по металлургии марганца, конференции "Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов" (1978, Москва), VII (1983, Донецк), VIII (1987, Донецк) Всесоюзных конференциях "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектрических, конденсаторных и терморезистивных материалов и сырья для них", IV (1984, Санта Фе, США), V (1987, Рим, Италия) Международных конференциях по высокотемпературным материалам и материалам для энергетики, Всесоюзной школе-семинаре по термодинамике и технологии ферритов (1985, Косов, СССР), 115 ежегодной сессии по экспериментальной технике высокотемпературной науки (1986, Нью Орлеан, США), VI Международном конгрессе по высокотехнологичной керамике (1986, Милан, Италия), V Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (1987, Чу совой), VI Международной конференции по высоким температурам - Химия неорганических материалов (1989, Гайтерсбург, США), Всероссийской научно-практической
конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технологии" (1995, Екатеринбург), XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (1995, Белгород), Всероссийской конференции "Химий твердого тела и новые материалы" (1996, Екатеринбург), 7 Международной конференции по ферритам (1996, Бордо, Франция).
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 97 работ, ключевыми из которых являются 44, указанные в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из восьми
глав, в которых последовательно рассматриваются: предварительные
сведения об основных кристаллических структурах, эффекте Яна-Тел-
лера и фазовых равновесиях в бинарных системах (глава I), экспери
ментальные методы исследования и способ синтеза образцов для
исследования (глава 2), фазовые равновесия в системах на воздухе
(глава 3), неравновесные состояния на воздухе (глава 4), кристал
лохимия шпинельных твердых растворов (глава 5), фазовые равновесия
при последовательном удалении кислорода из тройных оксидов (глава
6), фазовые равновесия при переменных температуре и давлении кис
лорода (глава 7) и термодинамический анализ фазовых равновесий
(глава 8). 4
