Введение к работе
Актуальность проблемы. Оксида редкоземельных элементов (р. з.э.) иттриеюй подгруппы являются наиболее эффективными добавками, которые стабилизируют твердые растворы на основе кубической и тетрагональной модификации Zr02(H|0n) . Указанные твердые растворы находят широкое применение для создания пер -елективно го класса материалов, которн-э испольную';1 в качестве конструкционных (лопатки газотурбинных установок, узлы двигателей внутреннего сгорания и т.д.), материалов высшей огнеупорности (детали футеровки високотемпературних печен, тиглей для плавки тугоплавких металлов и их сплавов). Наличие у твердых растворов в системах ZrOulHjOg)- оксид р.з.э. особых электрических свойств, которые шгут регулироваться в широких пределах (выбором определенных компонентов, их концентрацией, термической обработкой и др.), позволяет изготовить нагреватели сопротивления, ра -ботащие в окислительной среде при температурах выше 2000С, электроды для канала ГІГД-установок, обладающие смешанной ионно-электронной проводимостью и высокой эрозионной устойчивостью, твердые электролиты, кислородные датчики и т.д.
Однако прочностные, электрические и другие характеристики материалов на основе ^rOgJHf-Oj) при длительной эксплуатации в области низких температур (<Ю0ОС) существенно пони -жаются.
Одной из причин процессов, которые происходят, является изменение фазового состава материалов. Meтастабильные в низкотемпературной области твердые растворы на осдаве кубической и тетрагональной форм1г0„(И{0д) претерпевают фазовый переход с образова -нием термодинамически устойчивых твердых растворов на основе мо -ноклинной модификации 2rOa(Hf02) и упорядоченных фаз Мі|*2ґз012 и MqHf^O^rj Ш - р.з.э.).
К моменту начала выполнения работы в литературе имелись сведения о синтезе соединений Мц*гз0^ (М = Sc,Y,Sr , Yb, Lu) и МцН{50^(М~5С)ОҐ,УЬ) и была изучена кристаллическая структура соединений Se4Zr5042 , SCnHfiO\i , Уц1гъ0\2 ,8г\|2гз0<2 и УЬи2ґь0п( Lefevre , 1963; Комиссарова и др. І9Є8-,Тг,огпЬєг etat., j.968, I970;RoSS,e- , 1976, 1981; Scott , i977;T^Cm Gta.,I977, 1983, 1974; StubiCCM eta, 1978, I960, 1984). Однако данные о концентрационных и темг.ературішх пределах их устой-
чивости ограничены и противоречивы, а сведения о свойствах отсутствуют. Остается открытым вопрос о том, в каких системах
- оксида р.з.э. существуют данные соединения. Это, в свою очередь,
затрудняет получение материалов с требуемыми физико-химическими
и другими характеристиками.
Цель и задачи работы. В работе исследованы условия образования, кристаллическая структура и физико-химические свойства упорядоченных фаз в бинарных системах
в широком интервале температур (20-1750 С).
Выбор объектов исследования обусловлен тем, что, как уже отмечалось,процессы упорядочения в оксидных материалах значительно влияют на прочностные характеристики,электропроводность и другие сю Яства материалов.
Рассмотрение ряда цирконатов р.з.э. и, соответственно, ряда гафнатов р.з.э. позволяет изучить общие закономерности образования соединений Мч^м"і)ь0і2' изменение их кристаллической структуры и влияние особенностей кристаллической структуры на условия синтеза и свойства.
Основными задачами работы являются:
изучение условий синтеза соединений M4r30<5(M = Sc,V, Ио-Lu) и MqNf-i,0v2.(M=Sc,&r-LujH определение температурных и концентрационных областей их существования;
определение коэффициентов термического расширения (КТР) изучаемых фаз;
изучение кристаллической структуры соединений МціКНІІ^О^ и выявление влияния особенностей кристаллической структуры на свойства;
исследование оптических, электрофизических и магнитных свойств соединений.
Научная новизна. Определены условия образования соединений Мч2гі0і2 (М-Sc,V,Ho-Lu) и M4HfbO«(M-Sc,&r-U)
Впервые синтезировано 4 новых соединения: \\Оц1г-*Р\ч ,1гпціг30д, TmnVlfbO^ , Lu4Hf50<2 .
Проведено комплексное исследование свойств соединений МцЕг^Н^дО^. Методами рентгенофаэового (20-I750C), петрографического, рентгенострунтурного анализов и колебательной спектроскопии определены: концентрационные и температурные пределы устойчивости соединений, кристаллическая структура и выявлен ряд крис -
таллохимических закономерностей .для соединений данного структурного типа.
Впервые изучены КТР,оптические,электрофизические и магнит -ные свойства соединений
Практическая ценность работы» Полученные экспериментальные результаты по исследованию условий образо ваши соединений Мц"2г1Н{)^0^, концентрационным и температурным пределам их устойчивости должны учитываться при построении диаграмм состоя -ния соответствующих двойных и более сложных систем.
Физико-химические, оптические, электрофизические и магнитные свойства изученных фаз являются справочным материалом и мо -гут быть использованы для разработки новых конструкционных мате -риалов с заданными свойствами, твердых электролитов, огнеупоров и в других областях техники.
Авторский вклад.Основной объем работы диссертант выполнил лично.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
-
Совокупность экспериментальных данных го изучению условий синтеза соединений \Ч и ИцН{з012 , концентрационным и температурным пределам их устойчивости.
-
Результаты по исследованию кристаллической структуры соеди -нений Мц"Е.г(Н{)ъ0^г и влиянию особенностей кристаллической структуры на условия их образования и свойства.
-
Результаты по изучению КТР, оптическим, электрофизическим и магнитным свойствам соединений Mi/ZrfHf^O^ .
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на следую -щих научных совещаниях и конференциях:
І. УІ Всесоюзном совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Ленинград, 1988 г.). 2. У Всесоюзной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989 г.)'. 3. Федоровской сессии (Ленинград, 1990г.). 4. Трех конференциях молодых ученых и специалистов (Киев, 1986 г.; Львов, 1989 г.; Киев, 1990 г.).
Публикации. По результатам диссертационной работа опублико -вано 5 печатных работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы (164 наименования). Она изложена на ччо страницах машинописного текста, включает 34 рисунка и 20 таблиц.