Физико-химическое исследование взаимодействия эмульсии желтого фосфора и фосфорсодержащих кислот с раствором сульфата меди Тасыбаева, Шолпан Бакибулдаевна

Введение к работе

Актуальность темы. В настоящее время элементный фосфор получают электротермическим восстановлением из фосфорсодержащих руд. При этом до 20 % фосфора переходит в шлам.

Фосфорная шлам представляет собой трудноразруиаемую стабилизированную суспензию (выше (С - эмульсию), состоящую из водної фазы мелкодисперсных частиц желтого фосфора, покрытых оболочкой из мелкодисперсной минеральной пыли, органических соединений и геля диоксида кремния. "Богатые" пламы с содержанием более 50 % фосфора сжигают з специальных печах с получением "шламовой" фосфорной кислоты. "Бедные" шламе с содержанием фосфора до 30 % не перерабатываются, собираются в шламонакопителях или закачиваются в отработанные шахты, загрязняют окружающую среду, представляют большую пожароопасность и выделяют ядовитый газ -фосфин.

Извлечением фосфора из шлама и переработкой его на фосфорную кислоту занимались в СССР Н.К.Постников, И.Н.Бушмакин, В.А. Ершов, В.Н.Белов, И.С.Кикандров, Е.А.Букетов, А.Д.Кипчакбаез и др.

Одним из перспективных способов переработки "бедных" шлаков является способ, предложенный ИПМ АН Украины и КазНИИГипро-фосфором. Суть его заключается в обработке шлама раствором сульфата меди, в результате которого получается твердая фаза - технический фосфид меди и фильтрат, содержащий смесь фосфорной и серной кислот с непрореагирозавшим количеством иона меди. Фильтрат используется для получения медьсодержащих удобрений. Технический фосфид меди представляет собой черный порошок дисперсностью менее 56 мкм, состоящий из фосфида меди Си^Р,- меди, оксида меди, минеральной части, шлама, содержащей фториды, хлориды, алюмофтор- силикаты кальция и магния. При плавлении технического фосфида меди получают медно-фосфорный сплав, пригодный для изготовления :;з него припоев, заменяющих серебросодержашие. Технический фосфид меди применяют в качестве модификатора заэвтектических силуминов, сплавов для изготовления поряней двигателей внутреннего сгорания. Различные аспекты получения и применения технического фосфида меди защищены 10 зарубежными патентами и многими авторскими свидетельствами в СССР. Технология получения технического фосфида меди внедрена на Джачоулском производственном объединении "Химпром" в цехе f. 14.

При этом получены различные технологические параметры про-

- 2 -uecca, проведены исследования по подбору оборудования, однако теория вопроса и механизм процессов, имеющих место при взаимодействии фосфора с коком меди остались неизученными, что не позволяет оптимизировать выход основного вещества Си~Рв конечном продукте.

3 связи с производственной необходимостью увеличения выхода конечного продукта - технического фосфида меди - и увеличения содержания в нем фосфора от 10 # и выше, независимо от природы слана и исходного сырья, проведено настоящее исследование, выполненное по теме 0.72.0I.CI.08.05T (Постановление ГКНТ СССР » 573/137 от 10.II.86 ).

Цель работы.

Исследовать процесс взаимодействия желтого фосфора с раствором сульфата меди, изучить влияние на процесс различных факторов (температуры, продолжительности взаимодействия, концентрации исходных веществ);

Исследовать взаимодействие сульфата меди с фосфорноватистой, фосфористой и фосфоркой кислотами, которые образуются в результате окисления желтого фосфора;

На основании полученных закономерностей разработать рекомендации по увеличению выхода технического фосфида меди и содержания В НЄМ CUjjP.

Научная новизна. Изучен механизм взаимодействия желтого фосфора с раствором сульфата меди. Методом ЯИР *Р по сдвигу сигналов исследован механизм образования низших фосфорных кислот в процессе окисления желтого фосфора.

Методом потекциометрического и спектооФотометпического иссле-дования, а также методами иМР высокого разрешения Р и ЯМ-релак-сации *Н исследовано комплексообразозание в водной системе СuSO„-Е,Р0₂, HJ?C,, Е,РО^ . Установлено образование комплексов составов /Си EgPCV"¹', /Си(Н₂Р0₂)₂/, /CuCHgOgVHgPO^, /СиЕРСу⁰, /Си(Н₂0)_б⁺уЕ2Р0~ , /СиНРО^/⁰и их димеров. Рассчитаны константы устойчивости и константы гидролиза.

Изучено совместное влияние концентрации гипофосфит-иона и водорода на ион Си (ц) в автоклазе. Установлено, что основным восстановителем иона Си (Ц) является гипофосшит-ион.

Разработана безэкстракционная экспресс-методика определения фоссат-иона.

Изучено взаимодействие сульфата меди с фосфорноватистой кислотой и выяснен механизм химического меднения. Предгсясенс урав— некие химического меднения.

-з -Основные положения, выносимые на запиту:

1. С повышением температуры и старения эмульсии фосфора в воде выход фосфида медиСи,Р понижается и увеличивается выход фосфорноватистой кислоты.

2. Доказательство существования методом ЯМ-релаксации комплексов фосфорноватистой, фосфористой и фосфорной кислот с ионом меди в области разбавленных растворов.

3. Ступенчатый механизм химического меднения, доказанный потенциометрическим методом. Обобщенное уравнение химического меднения.

4. Методика определения фосфат-иона безэкстракционным дифференциально-фотометрическим методом.

5. Технический фосфид меди, полученный в оптимальном режиме, пригоден в качестве наполнителя пластичных смазок.

Практическая ценность. I. Предложены рекомендации по увеличению выхода Cu-Рпри окислении эмульсии желтого фосфора раствором сульфата меди.

2. Разработана безэкстракционная экспресс-методика определения фосфат-иона, которая может быть рекомендована для текущих анализов на всех фосфорных заводах. Методика включена в технические условия на технический фосфид меди ТУ ІІЗ-І0І-І0-89.

3. На Джамбулском производственном объединении "Химпром" пущена опытно-промышленная установка по получению технического фосфида меди. Имеется соответствующий акт о внедрении.

4. Полученный технический фосфид меди дисперсностью менее 56 мкм, водная суспензия которого имеет нейтральную реакцию (рН 6,9-7,0) рекомендован в качестве наполнителя пластичных смазок, предназначенных для смазки узлов трения машин и меха- ' низмов. Пригодность технического фосфида меди в качестве наполнителя подтверждена положительным решением ВНИИГПЭ на авторское свидетельство К 4807016/04 от 02.01.91 г.

5. Получены оригинальные данные о механизме химического меднения, используемого для меднения различных материалов, в том числе и пластмасс.

6. Полученные в работе данные о константах устойчивости комплексов меди с фосфорсодержащими кислотами представляют собой информацию для справочных данных по константам устойчивости комплексных соединений.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на ІУ и У Всесоюзных конференциях по фосфидам и фосфор-содержащин сплагая- (г.Алма-Ата, Г987, Г990гт.>, на- XI йеждуна>-

родной конференции по химии фосфора (г.Таллинн, 1989г.), на XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии (г.Симферополь, 1989г.), на Всесоюзной конференции по переработке бедного природного сырья и отходов промышленности (г.Сыктывкар, 1989г.), на У Всесоюзной конференции по пластичным смазкам (г.Бердянсі;, 1991г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в шести статьях, трех тезисах докладов, в препринте и информационном письме. Получено положительное решение по заявке на авторское свидетельство.

Обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего 142 источника. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 28 таблиц.