Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Проблемы формирования состава и структуры поверхности металлов и сплавов при электрических разрядах (литературный обзор) 13
1.1. Электроискровое легирование как метод получения неравновесных конденсированных систем на поверхности материала 13
1.2. Механизм электроискровой эрозии 16
1.3. Представления о формировании электроискровых покрытий . 21
1.4. Постановка задачи 29
ГЛАВА 2. Методы исследования элементного, фазового составов и рельефа поверхности электроискровых покрытий 31
2.1. Энергомасс-анализ 37
2.2. Рентгенофазовый анализ поверхности покрытий 41
2.3. Электронно-зондовый микроанализ 42
2.4. Растровая электронная микроскопия 45
2.5. Сканирующая туннельная микроскопия 48
2.6. Методика приготовления образцов 56
Экспериментальная часть
Глава 3. Формирование фаз при получении покрытий из металлов ivb - vie групп на тантале и стали 45
Низковольтными электрическими разрядами 58
3.1. Элементный состав покрытий 58
3.1.1. Данные энергомасс-анализа 58
3.1.2. Данные микрозондового анализа 60
3.2. Общая характеристика фазового состава покрытий 70
3.3. Образование нитридов и оксидов металлов ГУБ - VIE групп при воздействии низковольтных электрических разрядов 78
ГЛАВА 4. Исследование микрорельефа поверхности покрытий методом сканирующей туннельной микроскопии 86
4.1. Поверхность закаленной стали 45 87
4.2. Поверхность медного покрытия 87
4.3. Поверхность покрытий из ниобия и тантала 90
4.4. Поверхность вольфрамовых покрытий 90
ГЛАВА 5. Расчеты фаз, образующихся в процессе получения покрытий при низковольтных электрических разрядах 100
Основные выводы 109
Литература
- Механизм электроискровой эрозии
- Электронно-зондовый микроанализ
- Данные микрозондового анализа
- Поверхность покрытий из ниобия и тантала
Введение к работе
В современных процессах обработки и получения материалов методы, основанные на воздействии электрических разрядов, занимают заметное место. А в тех случаях, когда материал не поддается механической обработке из-за высокой прочности или сложной конфигурации образца, обработка электрическими разрядами часто является незаменимой [I, 2]. Одним из видов обработки электрическими разрядами является электроэрозионная обработка. Ее технология хорошо отработана и она с успехом применяется для изготовления роторов, лопаток турбин, сотовых конструкций [3].
Электроискровое легирование является видом физико-химического воздействия на материал низковольтными электрическими разрядами, который позволяет получать покрытия и модифицировать свойства поверхности твердого тела.
С помощью этого метода возможно сформировать покрытие из любого токопроводящего вещества. Практический интерес к нему определяется тем, что его техническая реализация по сравнению с другими методами воздействия концентрированными потоками энергии (обработка лазерным лучом, потоками заряженных частиц, плазмой) более проста.
Традиционно проблема получения покрытий заданного состава в электроискровом легировании была связана только с подбором материала электрода, имеющего необходимый элементный состав. Предполагается, что после нанесения покрытия свойства обрабатываемого материала изменяются незначительно. Мало внимания уделяется изучению физико-химического взаимодействия материала электрода с веществом подложки и компонентами среды, в которой производится нанесение покрытия. Немногочисленные работы посвящены фазовому составу формирующегося покрытия.
Согласно современным представлениям, при низковольтном электрическом разряде происходят разнообразные физико-химические процессы. Вещество, как электрода, так и подложки, плавится и испаряется, взаимодействует с элементами окружающей атмосферы и друг с другом, претерпевает быстрое охлаждение (закалку). В конденсированной системе происходит взаимная диффузия элементов. При низковольтном электрическом разряде может реализовываться надкритическое состояние вещества [4]. Система «контактирующие поверхности анода и катода при искровом разряде» представляет собой неравновесную открытую систему. Нередко и сам материал (как система) внутренне равновесен лишь частично [5].
И хотя в современных физической химии и материаловедении таким системам уделяется серьезное внимание [6, 7], процесс накопления, углубления и обобщения знаний о явлениях в сложных (компонентность, фазность и т.п.) существенно неравновесных системах все еще является очень трудоемким, плохо стандартизованным и слабо формализованным. Поэтому восполнение белых пятен в указанных выше отношениях является актуальной задачей.
В общем случае, под неравновесным состоянием системы в термодинамике понимается такое ее состояние, из которого она самопроизвольно может переходить в другое состояние по направлению к равновесию в условиях изоляции или при малом конечном воздействии. Неравновесные системы возникают, как правило, при физических процессах, сообщающих системе в целом или ее части избыточную внутреннюю энергию по сравнению с энергией равновесной системы (табл. 1) [8].
В частности, создание в системах предпосылок (термодинамической возможности) к образованию новых фаз (сопряженных с интенсивными потоками энергии и/или вещества между частями системы, например, фазами и/или на ее границах) может приводить к состояниям так называемого детерминированного хаоса [9] и, как следствие, к множеству путей образования структур, в частности, фазового состава и рельефа покрытий, в процессе релаксации к состоянию равновесия [10, II].
В литературе приводится ряд моделей образования покрытий при воздействии низковольтных электрических разрядов. Однако количество принятых допущений в них достаточно велико, поэтому они применимы при выборе только определенных материалов электродов и режимов легирования, или не приводят к точному количественному соответствию с экспериментальными результатами. Кроме этого, их систематизация не дает цельной картины формирования покрытия. Ограниченность известных моделей связана с тем, что с одной стороны, искровой разряд, используемый в установках электроискрового легирования, характеризуется коротким временем существования и малой пространственной локализацией. В частности, малость пробойных промежутков не позволяет провести их измерение традиционными методами оптической микроскопии и ответить на вопрос о том, какое начало имеет пробой при напряжении на электродах в несколько десятков вольт - контактное или бесконтактное. Разделение процессов может быть проведено методическим путем, как это было сделано, например, для высоковольтных разрядов в вакууме [12]. В электроискровом легировании, точно так же, как и в родственной ему электроэрозионной обработке, можно было бы с помощью регрессионного анализа построить корреляционные соотношения свойств вида «степень шероховатости- ток разряда» и «фазовый состав - ток разряда» [13]. Однако объем материальных и временных затрат по определению таких зависимостей велик, так как в электроискровом легировании велико разнообразие используемых материалов электродов. Поэтому для определения принципа выбора материала и условий обработки необходимо установить основные физико-химические закономерности формирования фазово-элементного состава и рельефа покрытий.
Следует отметить, что изучение газообразования может служить методом исследования различных процессов при воздействии низковольтных электрических разрядов, таких как распространение температурного поля, диффузия атомов внедрения, закалка, конденсация паров соединений, поскольку многие фазы имеют определенную область существования (устойчивости).
Для исследования закономерностей газообразования были выбраны чистые металлы IVE - VIE групп Периодической системы Д.И. Менделеева, которые являются удобными модельными объектами. Тантал, как металл катода, был выбран по двум причинам. Во-первых, взаимодействие кислорода с металлами IVE-VIE групп наиболее полно известно для тантала, хотя реакции его окисления сложны. Во-вторых, среди указанных металлов тантал имеет наименьший порог хладноломкости, что позволяет получать покрытия без заметного разрушения катода. Кроме этого, способность их к взаимодействию с элементами воздуха хотя и индивидуальна, но монотонно изменяется при последовательном переходе от одного элемента к другому в ряду или группе Периодической системы. В качестве второго катода была выбрана закаленная сталь 45, которая является широко распространенным конструкционным материалом.
Цель работы — изучить влияние факторов, приводящих к образованию химических фаз в системе «металл-азот-кислород» и формированию рельефа поверхности при воздействии низковольтных электрических разрядов (на примере переходных металлов IVE - VIE групп Периодической системы).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) Исследовать элементный состав образующихся покрытий и распределение элементов анода по их глубине;
2) Определить фазовый состав поверхностей взаимодействующих электродов;
3) Изучить микрорельеф поверхности электродов и покрытий на участках протяженностью 5-Ю3 нм;
4) Предложить возможный механизм образования фаз в покрытии при низковольтных электрических разрядах на воздухе;
5) Оценить температуру реакционной зоны на основании сравнения термодинамических расчетов с данными эксперимента. Научная новизна работы.
1. Впервые выполнено систематическое исследование элементно фазового состава покрытий, образованных при взаимодействии анодов из переходных металлов IVB - VIE групп (Ті, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W) и Fe с катодами из тантала и стали 45 при низковольтных электрических разрядах.
Установлено количественное, соотношение оксидов, нитридов и интерметал лидов в поверхностном слое покрытий.
2. Впервые методом сканирующей туннельной микроскопии изучена поверхность покрытий, полученных на основе переходных металлов при низковольтных электрических разрядах, на участках протяженностью 5 - 103 нм. Обнаружены неоднородности покрытий, имеющие размер 5 нм. Показано, что формирование рельефа зависит от теплофизических параметров металлов анодов.
3. Методом термодинамического моделирования (программа БнДСМЭТ) произведены расчеты фазового состава в системе Me-N-O при температурах до 3300 К. Показано, что по составу образующихся фаз можно оценить верхний температурный интервал реакционной зоны при низковольтных электрических разрядах, составляющий 1300 - 2300 К.
Практическая значимость работы. В проведенных исследованиях представлен комплексный подход к поиску оптимальных технологических параметров для получения покрытий методом электроискрового легирования. Изучение взаимосвязи фазового состава и химических свойств тугоплавких металлов расширяет перспективу их применения в качестве компонентов электродных материалов. Установленная морфология поверхности на участках протяженностью 5 - 10J нм может служить основой для получения наноструктур покрытий.
Положения, выносимые на защиту:
1. Образование фаз с пониженным содержанием азота или кислорода при воздействии низковольтных электрических разрядов. 2. Влияние кинетического фактора на формирование нитридов и оксидов переходных металлов IVE - VIE групп (Ті, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W) и Fe при низковольтных электрических разрядах.
3. Представления о механизме взаимодействия переходных металлов IVB - VIE групп с танталом и сталью 45 при воздействии низковольтных электрических разрядов.
4. Совокупность параметров микрорельефа поверхности покрытий и их взаимосвязь с теплофизическими характеристиками металла анодов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлялись на: международном семинаре «Наукоемкие технологии и проблемы их реализации в производстве» (Хабаровск, 1996 г.); региональной научно-технической конференции по итогам выполнения МРНТП «Дальний Восток России» за 1993-96 гг. (Комсомольск-на-Амуре, 1996 г.); международном симпозиуме «Химия и химическое образование, АТР, XXI век» (Владивосток, 1997 г.); International Conf. on the Applications of the Mossbauer Effect (Rio de Janeiro, Brazilia, 1997); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 г.); международном симпозиуме (Первые Самсоновские чтения) "Принципы и процессы создания неорганических материалов" (Хабаровск, 1998 г.); II и IV Всероссийских конференциях молодых ученых «Физическая мезомеханика материалов» (Томск, 1999, 2001 гг.); международной научно-технической конференции «Автомобильный транспорт Дальнего Востока 2000» (Хабаровск, 2000 г.); Первой Амурской межрегиональной научно-практической конференции «Химия и химическое образование на рубеже веков» (Благовещенск, 2001 г.) и VII Региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов «ПДММ - 2003» (Владивосток, 2003 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ.
Диссертация выполнена в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ РАН по на 12 правлению «Проблемы машиностроения» (шифр 1.11), по теме (1.11.6.6): «Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом ЭИЛ» (№ гос. регистрации 01.9.60 001426) и Дальневосточном государственном университете путей сообщения.
Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит введение, пять глав и список литературы. Общий объем работы составляет 122 страницы, включая 20 рисунков, 17 таблиц и библиографию из 112 наименований.
В заключении выражаю глубокую признательность профессору А.Д. Верхотурову за развитие интереса к методам электроэрозионной обработки, д.х.н. Н.Е. Аблесимову за руководство и ценные советы. Выражаю благодарность академику РАН В.М. Бузнику, д.ф.-м.н. ВТ. Заводинскому, к.ф.-м.н. Ю.М. Криницыну, к.х.н. В.Г. Курявому, к.т.н. Б.Я. Маслову, к.ф.-м.н. С.А. Пячину, к.т.н. С.Н. Химухину, а также В.Н. Бруй за плодотворные дискуссии по теме диссертации и помощь в проведении экспериментов. Благодарю лабораторию термодинамического моделирования ИНХ СО РАН за предоставленную возможность расчетов по программе БнДСМЭТ. Автор признателен всему коллективу лаборатории физического материаловедения ИМ ХНЦ ДВО РАН, в которой получены экспериментальные результаты лежащие, в основе данной работы и Г.В. Иванову за информационное обеспечение данной работы.
Механизм электроискровой эрозии
После прохождения разряда легирующий электрод отводится от образца. Затем процесс повторяется: электроды сближаются, вновь происходит разряд. В результате многократного повторения данного цикла при перемещении электрода вдоль образца на нем получается покрытие (рис. 1.1), в общем случае состоящее из компонентов материала электрода и подложки (сплав и/или смесь, химическое соединение), и химических соединений компонентов с элементами атмосферы, в которой происходит легирование. Толщина покрытия определяется энергией и длительностью импульсного разряда, и продолжительностью легирования. У большинства установок легирующий электрод (анод) совершает движения к подложке до механиче-ского контакта и обратно с частотой 10 - 10 Гц, чтобы предупредить возможное схватывание электродов.
Большинство представлений о процессе формирования электроискровых покрытий, так или иначе, основаны на электроискровой эрозии легирующего электрода и подложки [1]. Поэтому первоначально необходимо рассмотреть существующие модельные представления об электрической эрозии при электроискровых разрядах. Основатели метода электроискровой обработки рассматривают эрозию анода как результат ударного действия электронов, ускоряемых сильным положительным пространственным зарядом [1]. Пробой (образование канала сквозной проводимости) межэ-лектродного промежутка развивается в течение 10" - 10" с. Энергия торможения электронов выделяется в небольшой области поверхности анода, что вызывает ее разогрев до высоких температур, материал электрода плавится и испаряется. Выброс жидкого металла происходит под действием импульсного давления электронов. Авторы [1] считают, что, благодаря ударному воздействию электронов, переход в жидкое и парообразное состояние имеет взрывной характер. Механизм эрозии катода ими не описывается, они только отмечают, что не менее чем через 10 3 с после начала разряда ионы приобретают энергию, достаточную для образования катодных пятен при ударе ионов о поверхность катода.
Б.Н. Золотых предложил модель, в основе которой лежит утверждение об эрозии поверхности электродов под действием теплового потока [26]. Электроны и ионы, возникающие при искровом разряде, бомбардируют поверхность электродов. Предполагается, что такое воздействие частиц создает поверхностные источники тепла, которые сосредоточены на небольшой площади и действуют непродолжительное время. Энергия источников передается вглубь электродов за счет теплопроводности. Решение задачи о нестационарном распространении тепла показало, что поверхностный источник обеспечивает температуры, достаточные для плавления и частичного испарения количества металла, соответствующего объему полученной в эксперименте единичной лунки [26]. Например, для медного электрода при разряде с энергией в импульсе W„ = 0,85 Дж и длительностью tK = 140 мкс расчетная изотерма плавления с точностью 15 % совпадает с реальным профилем единичной лунки. На основе действия теплового потока удовлетворительно объясняется зависимость относительной эрозии катода от теплопроводности его металла и длительности импульса, рассчитывается отношение испаряемой и жидкой составляющих эрозии от длительности и энергии импульса, и дается оценка доли энергии, переданной электродам. Однако этот подход оставляет в тени силы, вызы 19 вающие выброс металла, хотя позволяет ясно проследить кинетику формирования лунки по зависимости эрозии анода от длительности импульса, полученную решением одномерной задачи Стефана. Исходя из данных высокоскоростной рентгеновской съемки разряда, Б.Н. Золотых сделал заключение о том, что эрозия анода в жидкой диэлектрической среде происходит путем выброса расплавленного металла из лунки благодаря падению давления в газовом пузыре, образующемся в разрядной области [26, 27]. Таким образом, модель Б.Н. Золотых удовлетворительно описывает многие стороны эрозионного процесса. Она входит в ряд моделей, базирующихся на тепловой эрозии электродов. В настоящее время положение о разрушении под действием теплового потока является наиболее обоснованным теоретически и экспериментально, и разделяется многими исследователями. На его основе отрабатывалась технология электроэрозионной размерной обра- v ботки - искровая обработка поверхности в жидкой диэлектрической среде.
К.К. Намитоков, исследовав следы, оставляемые разлетающимися , продуктами эрозии, предложил следующую схему выброса эродирующего металла [28]. Первоначально металл электрода, в области действия разряда, испаряется. Затем при достижении некоторого критического состояния в этой области происходит взрывообразный выброс основной массы металла в жидком и частично парообразном состояниях, и на конечной стадии эрозия завершается испарением. При этом основная масса эродируемого металла выбрасывается во время окончания прохождения разрядного тока, что почти совпадает с экспериментальными данными Б.Н. Золотых. На процесс пробоя межэлектродного промежутка в начальный момент материал электрода не оказывает заметного влияния. Большое внимание автор уделяет соотношению эродирующего материала в жидкой и парообразной фазах. Теоретически и экспериментально было показано, что металл электродов эродирует преимущественно в жидкой фазе, причем размер частиц этой фазы не может быть менее 10 - 10" см [29].
Электронно-зондовый микроанализ
РентгенофазовыЙ метод является стандартным [50-53], и одним из немногих, позволяющих определить фазовый состав материалов. Кроме этого, с его помощью можно определить внутренние напряжения и текстуру разнообразных кристаллических образцов. Для проведения фазового анализа кристаллических материалов используется дифракция рентгеновских лучей, для которых кристаллы образца является дифракционной ре [ шеткой. Дифракция рентгеновских лучей от кристалла подчиняется закону Вульфа - Брэгга г rik = 2 d(hki) sin 9, где п — порядок отражения; X - длина волны рентгеновского излучения; d(hki) - межплоскостное расстояние; 8 - угол отражения.
Фазовый рентгеновский анализ основан на том, что каждая фаза име ет свою специфическую кристаллическую решетку с определенными пара метрами, дающую на рентгенограмме свои линии. Поэтому в общем случае при съемке вещества, представляющего собой смесь нескольких фаз, полу чается рентгенограмма, на которой присутствуют рефлексы всех фаз, вхо дящих в состав образца. Рассчитав линии рентгенограммы, можно полу f чить точные данные о качественном фазовом составе исследуемого веще ства. Применив же специальные методики фазового анализа, можно опре-делить не только качественный, но и количественный фазовый состав. Интенсивность рефлексов различных фаз на рентгенограмме зависит от ряда факторов, в том числе и от количества той или иной фазы. С увеличением содержания фазы в смеси интенсивность принадлежащих ей линий возрастает.
В данной работе использовался рентгеновский дифрактометр типа ДРОН-ЗМ, в котором источником характеристического рентгеновского из г лучения является рентгеновская трубка с Си(К«)-излучением с никелевым In фильтром. Схема фокусировки осуществляется по методу Брэгга-Брентано. Скорость перемещения детектора составляла 27мин, скорость протяжки Ф ленты самописца - 720 мм/ч. Под «поверхностью покрытия» в данном методе исследования следует понимать эффективную глубину проникновения рентгеновского излу г чения. Для исследованных покрытий переходными металлами она состав ляет 1-2 мкм. Метод позволяет обнаружить фазу с относительным содер жанием не менее 5 %. Для анализа используются образцы площадью 1 см .
Расчет количественного соотношения фаз в поверхности покрытий выполнялся путем подсчета суммарной площади линий, соответствующим данной фазе: где Ср - концентрация, соответствующая р-ой фазе; Spi - площадь /-ой линии фазыр; п - число линий фазы/?; т - число фаз.
Относительная ошибка составляет не более 30 %. Для ее уменьшения необходимо вводить коэффициенты массового поглощения рентгеновского излучения. Они известны для чистых элементов и соединений, однако для многофазных систем, например, поверхностей электродов, образовавшихся при низковольтных электрических разрядах на воздухе, эти коэффициенты г отсутствуют. Для определения относительных соотношений фаз такая точность является приемлемой. Электронно-зондовыЙ микроанализ
Электронно-зондовый (рентгеноспектральный) микроанализ предназначен для элементного анализа электропроводящих твердых тел, исследования распределения элементов вдоль произвольно выбранной линии на поверхности образца. Диапазон анализируемых элементов - от бора до с урана включительно с концентрацией в пробе не менее 0,1 %. Метод осно ві ван на явлении возбуждения пучком электронов характеристического рент геновского излучения атомов образца. Отличительной особенностью ме тода является его локальность - сбор информации о веществе осуществля ется на участке диаметром от 1 до 2 мкм и глубиной 1 мкм, в зависи мости от энергии первичных электронов. В настоящей работе исследования , выполнялись на рентгеновском микроанализаторе типа МАР-3. Он имеет четыре идентичных спектрометра, что дает возможность проводить одно временный анализ по четырем элементам и позволяет оптимизировать ус ловия анализа в различных диапазонах длин волн. Подготовка поверхностного слоя образца к анализу распределения элементов указанным методом состоит в получении шлифов и аншлифов.
Дефекты полировки должны быть сведены к минимуму. Влияние неровно стей поверхности образца на результаты анализа возрастает с уменьшением угла отбора и с увеличением длины волны рентгеновского излучения. В г данной работе метод применялся для идентификации распределения эле ментов по толщине покрытия.
При количественном электронно-зондовом микроанализе находят от ношение интенсивности линий характеристического излучения элемента к интенсивности той же линии стандарта. Оно пропорционально массовому содержанию элемента в микрообъеме вещества. Однако такое соответствие неоднозначно. Это связано с разными энергетическими потерями электро нов при взаимодействии с веществом образца и эталона, различным по глощением в них возбужденного характеристического излучения, влиянием вторичного возбуждения этого излучения. Для учета этих эффектов приме няют поправки, В работах [54-56] представлены поправки для количественного анализа и проведено их сравнение. Изучение данных работ позволило нам выбрать метод Белка для поправки на атомный номер и поглощение
Данные микрозондового анализа
Покрытия наносились по схеме, изображенной на рис. 1.1. В качестве анодов использовались переходные металлы IVB - VIE групп: ТІ, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, а так же Fe чистотой не менее 99%. Размеры анодов: диаметр от 2 до 5 мм; площадь «рабочей поверхности» от 0,07 до 0,2 см . В качестве катодов использовали металлические пластины из тантала чистотой не менее 99% и сталей марок «сталь 45» и «Х12Ф1», составы которых приведены в табл. 2.3.
Размер танталовых и стальных катодов составляет соответственно 10x10x1 мм и 10x10x5 мм. Катоды вырезались из большего образца, после чего одна из сторон катода шлифовалась и полировалась пастой ГОИ, а затем легировалась анодами из указанных выше металлов. Режимы легирования подбирали предварительно, исходя из оптимальных условий: макси мальное приращение массы и отсутствие схватывания электродов. Обработку образцов заканчивали после того, как масса катода начинала уменьшаться. На подложки покрытия были нанесены с использованием следующих электроискровых установок (параметры даны по паспортным данным): а) «Элитрон-22А», ток разряда 1р — 1,8 - 2,2 А, напряжение на межэлектродном промежутке U= 50 В, частота импульсов/= 100 Гц, длительность импульса ти = 200 - 300 мкс (далее в тексте - режим I); б) «Корона-1103», ток короткого замыкания 1Ю= 220 А, ток разряда 1р— 180 А, напряжение на между электродами U— 70 - 72 В, частота импульсов/ = 910 Гц, длительность импульса ти= 50 мкс (далее в тексте - режим II).
Уточненные по осциллографическим измерениям параметры режимов были следующими. Средние значения энергии Єи, выделяемой в единичном разряде: для режима І Би = 0,06 ±0,01 Дж; для режима II Єи - 0,08 ±0,01 Дж. Значения эффективной мощности и длительности импульса: для режима I N «300 Вт, ти » 200 мкс, а для режима II Ыэф& 2000 Вт, ти » 40 мкс. Таким образом, выделенная в разряде энергия для рассматриваемых режимов отличается незначительно, но его длительность - примерно на порядок. Предполагалось, что это должно отразиться на характере формирования поверхностного слоя.
Воздействие искровых электрических разрядов на металлическую поверхность сопровождается плавлением и испарением металла. Учитывая, что металл анода переносится на поверхность катода, электроискровые разряды между ними приводят к формированию в покрытии новых фаз, отличных от тех, которые входят в состав используемых анодов. Эти фазы представляют собой твердые растворы или интерметаллические соединения. Если электроискровое легирование проводится в атмосфере воздуха, то расплавленный и испаренный металл взаимодействует с азотом и кислородом, в результате чего в поверхности могут образоваться оксиды и нитриды. Качественный состав, а также количество образующихся соединений зависит от многих факторов, в том числе и от физико-химических свойств металлов анодов по отношению друг к другу и газам атмосферы, в которой наносится покрытие. Рассмотрим элементный (данные энергомасс-анализа) и фазовый (данные РФА) составы поверхности покрытий, которые были получены электроискровым легированием на воздухе.
Отметим, что методом энергомасс-анализа с лазерным пробоотбором элементный состав ЭИЛ-покрытий до данной работы не исследовался. Результаты приведены в табл. 3.1.
Априорно считается, что состав ЭИЛ-покрытий включает элементы, из которых состоит катод и анод, а так же элементы атмосферы, в которой формировалось покрытие. Однако на соотношение количества этих элементов внимание практически не обращалось, хотя даже полу количественный анализ на приборе «ЭМАЛ-2» позволяет оценить концентрационные
Результаты микрозондового анализа показали распределение переходных металлов и тантала в покрытиях. В эксперименте установлено, что в поверхностных слоях исследованных образцов на танталовой подложке наблюдается металл анода. Концентрации элементов и размеры покрытия различаются при переходе от одного профиля к другому для одного образца, что указывает на неоднородность покрытия по толщине и элементному составу. Усреднение концентраций для одного и того же образца проводилось путем сдвига кривых к профилю, соответствующей концентрации тантала и описывающей зону с максимальной толщиной покрытия, так, чтобы совпадали точки со значением концентраций 50 ат. %. Далее находили среднее арифметическое значение концентрации при определенной глубине для каждого элемента. Ошибка в определении концентрации составляла ± 10 ат. %. Усредненные концентрационные профили для металла анода и тантала в поверхностной области образцов показаны на рисунках 3.1-3.7. Из графиков видно, что концентрация элементов для одной пары металлов отличается для режимов I и II не более, чем на 20 ат. %. Величина концентрации легирующего элемента равна или больше концентрации тантала.
Поверхность покрытий из ниобия и тантала
Метод формирования покрытий с помощью низковольтного электрического разряда позволяет получить их на металлической поверхности различными токопроводящими материалами, в том числе тугоплавкими металлами и соединениями. Однако строение поверхности покрытий до сих пор остается неясным, поскольку предыдущие исследования выполнялись для решения узких технологических задач. При этом использовались методы, дающие разрешение не более 40 - 100 нм - оптическая и электронная микроскопии, профилометрия [2, 90, 91]. Между тем известно, что неоднородности от 1 до 10Э нм в значительной мере определяют свойства поверхности материала [74, 92 - 94]. Для получения представлений о строении поверхности покрытий необходимо привлечение современных методов сканирующей зондовой микроскопии (сканирующая туннельная, атом-носиловая, магнитосиловая), позволяющих измерять объекты размером до 0,1 нм (см. [65, 95], а также табл. 2.1. и раздел 2.5 данной работы).
В настоящей работе, методом СТМ выполнены исследования поверхности покрытий тугоплавкими металлами (Nb, Та, W) и Си, которые являются удобными модельными объектами для НЭР [2].
Условия подготовки образцов изложены в разделе 2.6. Исследования поверхности электроискровых покрытий проводились на сканирующем туннельном микроскопе в режиме постоянного тока ( 2 нА) при напряжении на туннельном промежутке -0,99 В относительно заземленного острия. Калибровка пьезоэлементов осуществлялась в растровом электронном микроскопе (для масштабов 103 нм) и по атомной гексагональной сетке пиролитического графита (для масштабов 10 нм). В качестве зондирующего острия использовалась вольфрамовая игла, заточенная электрохимическим травлением. Смещение изображения поверхности при повторном сканировании в отсутствии вибрационных помех не превышало 1 % от амплитуды развертки по осям X и Y. Измерения проводились на воздухе при комнатной температуре. Разрешение в плоскости поверхности при этих условиях было не менее 1 нм. Исследовались поверхности медного, ниобиевого, танталового и вольфрамового покрытий на стали 45, и поверхность вольфрамового анода, которым легировалась сталь 45. Основные данные получены для площадей 360 нм х 360 нм и 720 нм х 720 нм.
Поверхность закаленной стали 45 Исходная поверхность, полированной стали 45, подготовленной для воздействия НЭР, представлена на рис. 4.1. и образована наклонными кли-ноподобными выступами количеством до 20 на длине 720 нм со средним размером 50 нм. Они имеют неровные края, которые спадают резко, зачастую практически вертикально. Вершины выступов ориентированны в определенном направлении, и на поверхности просматривается «фасеточная» структура из взаимно ориентированных перепадов рельефа, что, по-видимому, является результатом шлифовки и полировки поверхности. Таким образом, на поверхности исходного образца отчетливо выявляются наноструктуры.
Поверхность медного покрытия Поверхность медного покрытия представлена на рис. 4.2 и составлена из террас двух типов. Первый тип представляет собой поверхности, на которых присутствуют выступы с основанием 15 - 30 нм (рис. 4.2,а). При большем увеличении на этих террасах наблюдались выступы с еще меньшим основанием - порядка 5 нм. Диаметр террас лежит в пределах 250 - 600 нм, они имеют ровные округлые границы, а их края плавно спадают. Второй тип - террасы с относительно гладкой поверхностью, на них нет выступов с основанием в несколько десятков нанометров (рис. 4.2,6).
СТМ-изображение поверхности закаленной полированной стали 45. Длина диагоналей основания изображения равна 720 нм. I
СТМ-изображения поверхности медного покрытия: а) террасы первого типа, размер изображения 720 нм х720 нм; б) терраса второго типа, размер изображения 720 нм х 720 нм; в) скопление малых выступов, размер изображения 180 нм х 180 нм. Террасы этого типа имеют ровные прямые или закругленные границы, их диаметр обычно меньше такового террас первого типа. Края террас спадают резко, если их границы прямые. Кроме описанных выше, наблюдались скопления больших выступов, значительно различающихся по размеру основания - от 10 до 60 нм, а так же малых ( 5 нм), рис. 4.2,в.
Структура ниобиевого покрытия проявлялась в виде набора выступов г с основанием 200 нм (рис. 4.3,а) или в виде плоских наклонных участков (рис. 4.3,6). Наблюдались «холмы» с основанием до 700 нм, а так же вы ступы с основанием 8 нм, расположенные на неровностях больших раз меров. Легирование танталом формирует рельеф поверхности в форме «холмов» с основанием - 250 нм, на поверхностях которых просматрива ются структуры с меньшим размером, либо в виде террас с плавным спа дом краев (рис. 4.4,а). На некоторых участках могут образовываться слои стые островки диаметром 7 0 нм. Как и в предыдущих случаях, на по , верхности наблюдались малые выступы с основанием 3 нм (рис. 4.4,6).
