Введение к работе
з
Актуальность тены. В результате сжигания нефтепродуктов ежегодно в мире выбрасывается в атмосферу » 80 млн.т БОг (120 млн.т H2SO4), что составляет около 50% общего количества БОгтехногенного происхождения. Это влечет за собой интенсивное выпадение кислотных дождей, являющихся одним из главных факторов загрязнения окружающей среды. Нефтеперерабатывающая промышленность нашей страны к 1990 г выпускала * 160 млн.т/год котельного топлива, содержащего 2.5% S. Только от его сжигания может образоваться 11-12 млн.т H2SO4. Повышение доли сернистых и Бысокосернистых нефтей в нефтедобыче еще более усиливает происходящее загрязнение. Ужесточение экологических требований к нефтепродуктам и возрастающая потребность в моторных топливах обуславливают необходимость углубления переработки нефти и увеличения производства катализаторов гидроочистки. Их сбыт в последние годы растет с годовыми темпами 5-6%. Б связи с этим исследования катализаторов и процессов гидроочисткн приобретают все большее значение.
Обычно применяемые в промышленности и лабораторной практике катализаторы представляют собой Мо-оксидно-сульфидные соединения, нанесенные на у-АЬОз.
Расширение сырьевой базы процесс» требует увеличения ассортимента катализаторов, обладающих различным соотношением отдельных функций. Даже для переработки какого-либо одного сырья тяжелого вида целесообразно использовать комбинацию ("пакет") из нескольких катализаторов. Одним из возможных путей варьирования свойств катализаторов является использование различных носителей. Необходимо расширение круга потенциальных носителей и добавок к ним, а также формирование обобщающих представлений о влиянии природы подложки на свойства катализаторов гидроочистки. В связи с необходимостью промышленной реализации гидроочистки нефтяных остатков и, в частности, мазута, представляется чрезвычайно важным исследовать этот малоизученный процесс.
Настоящее исследование является частью работ, проведенных в отделе катализа Института нефте- и углехимического синтеза в соответствии с постановлениями ГКНТ и АН СССР N 430 от 26.11.76 (проблема 0.03.01.07.04), N 516/272/174 от 29.12.81 (программа О.Ц.014) и N 573/137 от 10.11.85 (НТО 0.10.11, задание 03.02.М6, 06.02.Н6).
Отдельные части работы выполнены совместно с лабораторией исследования промышленных катализаторов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
Автор признателен сотрудникам отдела катализа и лабораторий физических методов анализа, неорганической и аналитической химии Института нефте- и углехимического синтеза при ИГУ за проведение анализов и помощь в работе.
Цели работы. Исследование влияния природы носителя на формирование Мо-содержащнх катализаторов гидроочистки, их физико-химические и каталитические свойства. Изучение процесса гидроочистки тяжелого нефтяного сырья. Выработка подходов к регулированию каталитических свойств катализаторов данного процесса.
Наряду с традиционным носителем у-АДОэ были исследованы не используемые ранее для данного назначения гидратированныи диоксид титана (ГДТ) и палыгорскит-монтмориллонитовая глина (ГПМ). Интерес к сравнительному рассмотрению указанных объектов обусловлен также различными характером гидроксильного покрова и структурой.
Представлялось важным исследовать влияние физико-химических свойств катализаторов на интенсивность основных реакций, протекающих в процессе гидроочистки мазута (обессеривание, деасфальтиза-ция, деметаллизация, уплотнение). Решались следующие задачи:
изучение гидроксильного покрова, кислотно-основных свойств поверхности носителей, их пористой структуры;
исследование адсорбции молибдена на носителях из раствора па-рамолибдата аммония (ПМА);
синтез катализаторов, исследование влиянии характеристик носителя, концентрации активных компонентов и условий синтеза на фазовый состав и другие физико-химические свойства катализаторов;
изучение влияния типа носителя и концентрации активного компонента на активность в модельной реакции гидрогенолиза тиофена;
исследование зависимости интенсивностей обессеривания, деас-фальтизации и деметаллизации мазута от размеров зерна, пористой структуры, химического и фазового составов Co(Ni)-Mo/AhOj катализатора, условий процесса гидроочистки и его продолжительности;
изучение зависимостей количества и состава продуктов уплотнения (ПУ), образующихся на поверхности катализаторов, от интенсивности процесса гидроочисгки и свойств катализатора; определение с помощью метода меченых атомов относительных вкладов модельных соединений в ПУ.
Научная позгана представляемой работы.
Впервые в качестве носителей катализаторов гидроочистки исследованы ГДТ и ГПМ. Установлено, что количество основных ОН-групп на поверхности носителя изменяется в ряду: ГДТ > у-АЬОз > ГПМ. Независимо от соотношения основных и кислотных ОН-групп адсорбционная способность носителей по отношению к молиблат-анионов определяется количеством основных ОН-групп. Выявлено, что механизм взаимодействия молибдат-анионов с основными ОН-группа-ми зависит от соотношения величин рН пропиточного раствора и изо-электрической точки (ИЭТ) носителя. При рН > ИЭТ адсорбция удовлетворительно описывается уравнением обмена Никольского, при противоположном соотношении - моделью Лэнгмюра.
Показано, что дисперсность Мо в катализаторе, степень связанности с подложкой и гидрирующая активность в процессе гидрогенолиза тиофена изменяются с количеством основных ОН-групп в указанном ряду (см. выше). Катализаторы на основе 7-AI2O3, ГДТ и ГПМ характеризуются различным соотношением обессеривающей и гидрирующей активностей.
Установлено, что слабая связанность Мо с носителем в системе Mo/алюмосиликат является причиной ее низкой эффективности в процессе гидроочистки тяжелого нефтяного сырья.
Обнаружено, что процесс разрушения асфальтенов мазута происходит преимущественно на окрисгаллизованнои части соединений молибдена. Кобальтмолибденовые структуры более активны, чем алю-момолибденовые.
Процесс деметаллизации мазута в большей мере, чем обеессри-вание, чувствителен к изменению давления водорода.
Показано, что количество ПУ, отложившихся на катализаторе, определяется интенсивностью процесса обессеривания, а их состав -соотношением обессеривающей и гидрирующей активностей катализатора. Методом меченых атомов установлено (на примере смесей бензола, а-метилнафталина и тиофена), что вклад S-содержащего соединения в ПУ на I -2 порядка выше, чем углеводорода. Накопление ПУ из смесей происходит по неаддитивной схеме. Деактивация катализатора в процессе обессеривания не зависит от области протекания процесса, а определяется количеством удаленной серы.
Установлено, что при формировании ПУ на оксидной форме катализатора в условиях гидропроцесса происходит взаимодействие компонентов реакционной среды с кислородом катализатора. Образующиеся кислород-содержащие структуры входят в ПУ и ускоряют закок-сование катализатора.
Практи^ескав значимость нолучегашх результатов:
полученные данные о роли гидроксильного покрова носителей могут использоваться для целенаправленного их подбора, модифицирования и прогнозирования свойств катализатора. Усовершенствована методика оценки концентрации ОН-групп на носителе.
сведения, полученные при изучении влияния размеров зерна, пористой структуры, химического, фазового составов катализатора и условий гидроочистки на интенсивности обессеривания, деасфальти-зации, деметаллизации мазута, могут быть использованы для прогнозирования свойств катализаторов, регулирования активности в указан
ных направлениях процесса и повышения эффективности. Обнаруженные закономерности образования продуктов уплотнения способствуют более глубокому пониманию функционирования катализаторов и позволяют оптимизировать подготовку их к работе и эксплуатацию.
Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены и обсуждались при защите 5 кандидатских диссертаций, а также на Всесоюзных конференция: "Химия и технология органических соединений серы и сернистых нефтей" (Рига, 1976), "Использование современных физико-химических методов в исследовании процессов и продуктов химических и углехимических производств (Иркутск, 1976), "Превращение углеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах" (Грозный, 1977), "Катализ реакций сернистых соединений" (Новосибирск, 1979), "Проблемы охраны окружающей среды в районах с интенсивно развивающейся промышленностью" (Кемерово, 1979), "Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений" (Рига, 1981), "Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения (Иркутск, 1982), "Научные основы приготовления катализаторов" (Новосибирск, 1983), "Химия и технология органических соединений серы и сернистых нефтей" (Рига, 1984), "Проблемы дезактивации катализаторов" (Уфа, 1985), "Химия и технология неорганических сорбентов" (Пермь, 1985), "Химия и технология неорганических сорбентов" (Душанбе, 1986), "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Минск, 1989); Международных конференциях по теоретическим вопросам адсорбции (Москва, 1991), экологии Сибири (Иркутск, 1993) и I Российско-Японском симпозиуме "Нефть, природный газ и нефтехимия" (Южно-Сахалинск, 1993). По материалам диссертации опубликовано 45 работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, две главы с результатми и их обсуждением), выводов, заключения, списка цитируемой литературы (512 наименований) и приложений, изложена на 319 страницах машинописного текста, содержит 74 рисунка и 22 таблицы.
