Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние и анализ методов обезвреживания трудноокисляемых органических загрязнителей
1.1. Физико-химические свойства хлорфенолов, основные антропогенные источники их поступления в водные экосистемы
1.2. Физико-химические и биологические методы очистки от хлорфенолов
1.2.1. Биологические методы очистки 12
1.2.2. Регенерационные методы очистки 14
1.2.3. Электрохимические методы очистки 15
1.2.4. Комбинированные окислительные методы очистки 19
1.2.5. Сравнительная оценка эффективности комбинированных окислительных методов
Выводы 34
Глава 2. Объекты и методы исследования 36
2.1. Объекты исследования 36
2.2. Методы исследования 36
Глава 3. Исследование закономерностей гальванохимического окисления хлорфенолов в статических условиях
3.1. Влияние кислотности раствора на процесс гальванохимического окисления хлорфенолов
3.2. Исследование процесса гальванохимического окисления хлорфенолов
Изучение кинетических закономерностей гальванохимического окисления хлорфенолов
Роль кислорода воздуха в процессах гальванохимического окисления хлорфенолов
3.3. Изучение фотоактивированного гальванохимического окисления хлорфенолов
Исследование процесса фотодиспропорционирования пероксида водорода в зависимости от кислотности среды Фоторазложение 2ХФ 65
Фотоактивированное гальванохимическое окисление хлорфенолов
Выводы 71
Глава 4. Исследование закономерностей гальванохимического окисления хлорфенолов в проточном режиме
4.1. Оптимизация процесса окислительной деструкции хлорфенолов 77
4.2. Гальванохимическое окисление хлорфенолов в проточном режиме 75
Кинетическое приближение и расчет основных кинетических параметров
Выводы 94
Основные выводы 95
Литература 97
- Физико-химические и биологические методы очистки от хлорфенолов
- Комбинированные окислительные методы очистки
- Исследование процесса гальванохимического окисления хлорфенолов
- Гальванохимическое окисление хлорфенолов в проточном режиме
Введение к работе
Актуальность работы. Долгосрочные задачи сохранения живой природы могут быть решены только при условии преодоления противоречия между нуждами социально-экономического развития общества и охраной природы. Среди множества проблем охраны окружающей среды особое место занимает вопрос снижения проникновения отходов производства в гидросферу. Решение данной проблемы не терпит отлагательства, так как сброс загрязненных стоков в водоемы приводит к ухудшению качества природных вод вследствие изменения их органолептических свойств и появления вредных веществ для человека, животных и растений.
Анализируя современное состояние методов очистки сточных вод от токсичных органических загрязнителей, следует указать на их большое разнообразие. Как правило, на большинстве предприятий в технологические схемы очистки наиболее часто включается обработка стоков коагулянтами и флокулянтами. При этом образуются большие объемы осадков, увеличивается общее соле-содержание, и вода не может быть использована в обороте без дополнительной ступени доочистки. Все это обуславливает необходимость поиска новых методов очистки сточных вод, создания эффективных, экономически рациональных и ресурсосберегающих технологий очистки промышленных стоков.
Особое место в ряду токсичных трудноокисляемых органических загрязнителей, требующих полного удаления из сточных вод, занимают хлорфенолы, широко применяющиеся в различных отраслях промышленности. В настоящее время перспективными методами очистки сточных вод от трудноокисляемых органических веществ являются комбинированные окислительные методы, получившие название АОР (Advanced Oxidation Processes). Суть АОР заключается в жидкофазном цепном окислении органических соединений генерированными различными способами высокореакционными частицами активированного кислорода, в первую очередь радикалами ОН. Особую роль в этих процессах иг-
рают соединения железа, выступающие в качестве катализатора разложения пероксида водорода.
Учитывая тот факт, что комбинированные методы окисления являются одними из перспективных физико-химических методов очистки, становится актуальным изучение возможностей их применения для обезвреживания сточных вод от хлорфенолов.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН и госбюджетными темами НИР №Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труд-нообогатимого и техногенного сырья», НИР №Г.Р. 01.2. 007 04264 «Изучение механизмов формирования и трансформации веществ в сложных природных и техногенных системах» в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН 5.4.
Цель работы: Установление закономерностей каталитической деструкции трудноокисляемых органических соединений в водных растворах (на примере хлорированных фенолов) комбинированными железопероксидными методами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-установить закономерности процесса гальванохимического окисления хлорированных фенолов (исследование влияния основных факторов: рН-среды, соотношения исходных концентраций субстрат : окислитель : катализатор, кислорода воздуха и др.);
-установить закономерности окислительной деструкции хлорированных фенолов при фотохимическом инициировании радикально-цепных реакций в различных железопероксидных системах;
- установить оптимальные условия полной минерализации хлорированных фенолов при осуществлении комбинированных процессов окисления в статических и динамических условиях.
Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:
разработан новый способ деструкции хлорфенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением;
установлено влияние основных факторов (рН-среды, соотношения исходных концентраций субстрат : окислитель : катализатор, кислорода воздуха и др.) на процесс гальванохимического окисления хлорированных фенолов;
-обоснован и экспериментально подтвержден механизм каталитической деструкции хлорированных фенолов в процессе гальванохимического окисления; установлено, что активация молекулярного кислорода парой Н20г/Ре2+ и его участие в процессе окисления хлорированных фенолов, при этом расход пе-роксида водорода ниже стехиометрически необходимого;
- установлены возможности фотохимического инициирования радикально-
цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием желе
за; определены закономерности протекающих процессов окисления хлориро
ванных фенолов в статических и динамических условиях; установлены опти
мальные условия полной минерализации хлорированных фенолов;
Практическая значимость результатов:
Разработанный нами новый способ очистки, от хлорированных фенолов позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением, может быть рекомендован для использования в процессах очистки природных и сточных вод от трудноокисляемых органических загрязнителей.
Предложена установка для осуществления комбинированных процессов фотогальванохимического окисления стойких органических соединений (заявка на патент РФ №2008121884);
На защиту выносятся следующие основные положения:
-результаты исследования закономерностей процесса гальванохимического окисления хлорированных фенолов;
-результаты исследования закономерностей комбинированных процессов, протекающих при фотохимическом инициировании радикально-цепных реакций с одновременным гальванохимическим генерированием железа;
-новый способ деструкции хлорфенолов, позволяющий реализовать эффективное окисление при минимальном расходе окислителя за счет интенсификации процесса, обеспечиваемой дополнительным УФ-облучением.
Апробация работы. Результаты исследований вошли в «Основные результаты научных исследований СО РАН» (2007г.), а также в Научный отчет по проекту №Г.Р.0120.0 406607 «Разработка физико-химических основ экологобе-зопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья».
Материалы диссертации доложены и обсуждены на международной конференции «The Third International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Улан-Батор, 2008), на X Международной научной конференции «Эколого-биологические проблемы бассейна Каспийского моря и водоемов внутреннего стока Евразии» (Астрахань, 2008), на всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В.Мохосоева (Улан-Удэ, 2007), IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007).
Физико-химические и биологические методы очистки от хлорфенолов
В настоящее время для удаления хлорфенолов широко применяются физико-химические и биологические методы очистки. Применяемые физико-химические методы можно разделить на регенера-ционные и деструктивные. К регенерационным методам относятся - экстракция, сорбция, ионный обмен, мембранные методы. Одними из широко применяемых деструктивных методов являются - электрохимические (электрокоагуляция, гальванокоагуляция, электрохимическая деструкция) и реагентные окислительные методы (окисление хлором, озоном, пероксидом водорода, фотоокисление). Биологическая очистка является в настоящее время наиболее распространенным способом удаления из сточных вод органических загрязнений [15]. Процесс очистки основан на способности микроорганизмов использовать эти загрязнения для питания в ходе своей жизнедеятельности. Микроорганизмы осуществляют полную деструкцию органических загрязнений до газообразных продуктов и воды, обеспечивая тем самым кругооборот элементов в природе. При биологической очистке не происходит концентрирования загрязнений или перевода их в другую форму [16]. Очевидно, что использование того или иного метода биологической обработки определяется конкретными условиями, в частности, составом загрязняющих веществ. Например, выявлен штамм бактерий Pseudomonas sp [17], которые в анаэробных условиях всего за 5 часов на 99% уничтожают трихлорфе-нолы с начальной концентрацией 54 мг/л, но почти не оказывают воздействие на пентахлорфенолы. В тоже время штамм Prodococcus осуществляет полную деградацию пентахлорфенолов [18]. Большие успехи достигнуты при использовании иммобилизованных микроорганизмов для разложения токсичных субстратов, например, фенола, 2 — хлорфенола, 2,4-дихлорфенола, 2,4,6 - трихлорфенола, пентахлорфенола, 2 -нитрофенола. Таким образом, биообработка по-прежнему остается весьма эффективным и интенсивно совершенствуемым методом очистки. Однако в ближайшее время очистка воды вряд ли сможет ограничиться таким методом. Основными причинами этого являются: - наличие органических соединений, биологическая деградация которых происходит очень медленно, низкая эффективность при концентрации хлорфе-нолов более 20 мг/л; - слишком высокая загрязненность воды, не позволяющая даже при уничтожении 99% органических загрязнений снизить концентрацию вредных веществ до предельно допустимых; - большая длительность биообработки.
Широкое распространение в технологиях очистки сточных вод от хлорфенолов, получили сорбционные методы [19]. В качестве сорбентов могут служить практически все мелкодисперсные вещества, обладающие развитой поверхностью - опилки [20, 21], углеродно-волокнистые материалы [22], природные сорбенты (глины, приводная опока) [23-26], А1- и Fe-монтмориллониты [27, 28], силикагели [29, 30], шлаки и др. Чаще других в качестве сорбентов применяют активные угли [31, 32]. В последнее время в качестве сорбентов для извлечения растворенных органических веществ применяют иониты [33, 34], полимерные пористые материалы [35, 36].
Сорбционная очистка вод может быть регенеративной, то есть с извлечением вещества из сорбента и его утилизацией, и деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с сорбентом. Эффективность сорбционной очистки зависит от химической природы сорбента, величины сорбционной поверхности и ее доступности, от химического строения вещества и других факторов.
Для извлечения фенолов из сточных вод используют активные угли различных марок. Высокой поглотительной способностью обладают селективные сильнокарбонизированные малозольные угли с высокой пористой структурой, а также угли марок ИТП - 90, КАД (йодный), БАУ, ОУ (сухой), АГ - З, АП - 3. Степень извлечения фенолов этими углями лежит в интервале от 50 до 99% [37].
Основной недостаток этого метода состоит в том, что вредные примеси не разрушаются, а переходят из одной фазы в другую, а это предопределяет дополнительные трудности освобождения от них.
При очистке сточных вод от примесей, в том числе и органических, одной из прогрессивных является мембранная технология. Использование мембранных методов требует тщательного подбора условий процесса, поскольку задерживающие свойства мембран определяются не только их первоначальными характеристиками и химической природой органических веществ, но и конкретными условиями разделения.
В настоящее время для удаления органических загрязнений наиболее перспективными считаются композитные мембраны. Эти мембраны создаются на основе органических соединений и представляют собой ультратонкий слой одного полимера на пористом слое другого [38-41].
Для высококонцентрированных фенолсодержащих сточных вод промышленное применение получил такой регенерационныи метод, как экстракция, так как в этом случае значительная часть фенолов может быть возвращена в производство. Для экстракции фенолов из сточных вод широко применяют простые и сложные эфиры, степень извлечения фенолов из сточной воды при этом достигает 92 - 97% [37, 42, 43].
Рассмотренные методы удаления фенолов из сточных вод обеспечивают высокую степень очистки, но требуют предварительной обработки с целью извлечения нерастворенных примесей, сложны в аппаратурном оформлении, и достаточно дороги.
Комбинированные окислительные методы очистки
В последние годы, во всем мире ведутся интенсивные исследование механизмов каталитических реакций окисления различных субстратов экологически чистыми кислородом и пероксидом водорода. Спирты 10"2 - 1 10s-10у В случае с Оз константы скорости реакции меняются в очень широком интервале от 0.01 до 10 М" сек" . В зависимости от природы органической молекулы, возможны несколько вариантов атаки ОН-радикала: в реакции дегидрирования гидроксильный радикал забирает атом водорода у органической молекулы с образованием воды, как в случае с алканами и спиртами, или в реакции гидратации внедряется в органическую молекулу, как в случае с олефинами и соединениями ароматического ряда.
Атака ОН-радикала в присутствии кислорода, инициирует каскад окислительных реакций, приводящих к минерализации органических молекул. Точный путь этих реакций все еще не ясен. Например хлорированные углеводороды окисляются через промежуточные звенья - альдегиды и карбоновые кислоты, которые в дальнейшем окисляются до С02, Н20 и СГ. Азот в азотосодержащей органике окисляется до N03" или свободного N2, сера окисляется до сульфатов. Цианид ион (CN") окисляется до С02, N03" или возможно (N2), через промежуточный цианат (CNO") ион.
Хлорированные алкены взаимодействуют с гидроксильным радикалом наиболее эффективно из-за высокой восприимчивости к атакам двойной связи. Насыщенные молекулы (т.е. алканы) реагируют с меньшей скоростью, и поэтому, более трудно окисляемы.
В комбинированных окислительных методах, наиболее часто достигается полное окислительное разрушение поллютантов, невосприимчивых к окислению с использованием просто озона, или пероксида водорода, и при некоторых комбинациях действующих факторов может наблюдаться синергизм.
При использовании комбинированных окислительных методов можно добиться сокращения концентрации загрязнителей от нескольких сотен ррт до меньше чем 5 ppb. Именно поэтому их называют методы обработки воды 21 века.
Существуют четыре известных метода для того, чтобы сгенерировать гид-роксильные радикалы не используя энергию света (фотонов) - озонирование при рН 8.5, совместное использование озона и перекиси водорода, каталитическое озонирование и система Фентона. Озонирование
С увеличением рН скорость разложения озона в воде увеличивается. Например, при рН=10 время полупревращения озона в воде меньше 1 мин. Окисление органических примесей может проходить в результате комбинации реакций с молекулярным озоном и реакций с ОН-радикалами.
Обычное традиционное применение озона для глубокой очистки воды от органических примесей требует его высокого удельного расхода. Кроме того, широкое применение озона в практике водоочистки сдерживается наличием в сточных водах достаточно большого количества трудноокисляемых органических соединений, не поддающихся глубокому окислению при простом озонировании. Это приводит к образованию продуктов неполного окисления, которые могут быть более токсичными, чем исходные соединения. Использование озона наиболее эффективно только в щелочных средах, что требует применения стойких к окислению конструкционных материалов и, поскольку озон токсичен (ПДК=0,1 мг/дм ), необходимо организовывать систему «дожигания» непрореа-гировавшего газа, озонаторные установки сложны, громоздки и требуют соблюдения техники безопасности. А также, их производительность невелика, а затраты электроэнергии значительны. Главные эксплуатационные расходы на процесс окисления с помощью озона — стоимость электроэнергии. Для синтеза озона из кислорода воздуха необходимо 22-33 кВт-ч/кг Оз, для синтеза из чистого кислорода 12-18 кВт-ч/кг 03 [55]. Озонирование в присутствии пероксида водорода (Оз / Н202)
Другая возможность ускорить реакции озонирования состоит в использовании гомогенных и гетерогенных катализаторов. В качестве катализаторов изучены некоторые оксиды и ионы металлов (Fe203, А12Оз - Me, Мп02, Ru/Ce02, ТЮ2 - Me, Fe"+, Fe3+, Mn2+, и др.) и достигнуто существенное ускорение процессов окисления, хотя механизмы в большинстве случаев остаются неясными.
Cortes и др. [63] изучали комбинированный метод окисления модельного раствора хлорбензола, используя в качестве гетерогенных катализаторов соединения железа и марганца. Они установили, что уменьшение общего органического углерода (ТОС) и химического потребления кислорода (COD) более эффективно при использовании системы озон/катализатор, чем при окислении просто озоном при высоких значениях рН. Системы Оз/Мп(П) и Оз/Ре(П) более эффективны при окислении хлорорганических соединений, чем системы 03/Fe(III) и 03/рН 7. Paillard и др. [64] сравнивали эффективность каталитического озонирования, используя системы О3/ТІО2 и О3/Н2О2 для окисления щавелевой кислоты. В результате система 03/Ті02, оказалось более предпочтительной.
Особое место при каталитическом озонировании занимает активированный уголь (система - 03/GAS). Метод, использующий активированный уголь в качестве катализатора в процессе озонирования воды, недостаточно изучен и некоторые результаты противоречивы.
Kaptijn [65] разработал Ecoclear процесс, в котором органические вещества природного происхождения окислялись в колонке с активированным углем, через которую пропускали озон. Как выяснилось на поверхности активированного угля образуются радикалы О ", 02" и 03" (а не НО ).
Исследование процесса гальванохимического окисления хлорфенолов
В случае 4ХФ (рис. 18) наблюдается снижение интенсивности полос поглощения при 280-290 нм, по сравнению со спектром 1 (исходного раствора), и появление в спектрах 2 и 4 полос поглощения при 250-260 нм. Очевидно, что процесс деструкции фенола протекает в несколько стадий с образованием промежуточных продуктов, имеющих сопряженные двойные связи, предположительно двухатомные фенолы -пирокатехин и гидрохинон и их хлорпроизвод-ные, а также хиноидные соединения - бензохиноны, которые поглощают в УФ-области.
Кинетические кривые окисления хлорфенолов при различных начальных концентрациях хлорфенолов и пероксида водорода представлены на рис. 20-25. Основное снижение концентраций хлорфенолов происходит в первые минуты процесса. Для определения начальных скоростей окисления хлорфенолов были проведены касательные к начальным участкам кинетических кривых и по тангенсам углов наклона определены значения начальных скоростей .
Кинетические кривые изменения концентрации 2,4ДХФ после ГХО рНися= 3.0 в за висимости от начальных концентраций [ПВ] 10"4 моль/л: 2,2 (1),4,5 (2), 6,75 (3), 9,0 (4), 18,0 (5).[2,4ДХФН, 55 10-" моль/л. С увеличением концентраций хлорфенолов и пероксида водорода наблюдается увеличение скоростей окисления хлорфенолов. Степени конверсии хлорфенолов возрастают от 27 до 100% при увеличении [ПВ]0:[ХФ]о от 0.58 до 5.8 (для монохлорфенолов) и до 11.6 (для дихлорфенола). Практически полное окисление монохлорфенолов происходит при молярном соотношении [ПВ]0:[ХФ]о=5.8:1, что составляет 45% от стехиометрически необходимого. Начальная скорость реакции зависит от положения заместителя в фенольном кольце. В условиях наших экспериментов по начальной скорости окисления хлорфенолы можно расположить в следующий ряд 2ХФ 4 ХФ —2,4ДХФ.
Роль кислорода воздуха в процессах гальванохимического окисления хлорфенолов При гальванохимической очистке в обрабатываемую воду подается кислород воздуха. Для выяснения роли молекулярного кислорода в окислении хлор-фенола была выполнена серия экспериментов в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве 1.4 - 13 моль на 1 моль хлорфенола (13-100 % от стехиометрии). На рис. 26 представлены расчетная и фактическая кривые снижения концентрации хлорфенола в зависимости от расхода окислителя в процентах от стехиометрического. Фактическая кривая (2) расположена значительно ниже расчетной (1), что говорит о том, что пероксид водорода расходуется не в стехиометрических соотношениях, и, следовательно, в окислении хлорфенола участвует кислород воздуха. Роль кислорода в реакциях ГХО органических соединений подтверждается в экспериментах по обработке 2ХФ пероксидом водорода при барботировании через раствор и железоуглеродную загрузку аргона рис. 30. Имеет место активация кислорода аква-ионами железа и влияние кислорода осуществляется не через исходные компоненты, а через промежуточ 94 ные продукты, образующиеся в системе Fe - Н202 - 02 - ХФ.
Экспериментально установлено (рис. 28), что фото диспропорционирова-ние пероксида водорода наиболее быстро протекает в нейтральной и щелочной среде, при рН= 7.5 - 12 остаточная концентрация ПВ составила 8 10"4 моль/л при исходной концентрации ПВ 13 10"4 моль/л. Однако известно, что система Фентона реализуется в узком интервале рН (2.5-3). При рН=3.0 фоторазложение ПВ протекает более медленно и через 30 минут наблюдается лишь 60% разложения (рис. 29). При гальванохимической обработке через 30 минут происходит полное разложение ПВ.
Для изучения фотоактивированного гальванохимического окисления 2ХФ была проведена серия экспериментов (Серия IV6, табл. 8). Кинетические кривые изменения концентрации 2ХФ при различных исходных концентрациях хлорфенола и пероксида водорода (ПВ) показаны на рис. 32, 33. Очевидно, что основное снижение концентраций хлорфенола происходит в первые минуты. С увеличением концентраций 2ХФ и пероксида водорода наблюдается увеличение начальных скоростей реакций окисления хлорфенола. Степень превращения хлорфенола зависит от соотношения начальных концентраций пероксида водорода и хлорфенола и возрастает от 40 до 100% при увеличении [ПВ]0:[2СР]0 от 0,57 до 13,1..
Гальванохимическое окисление хлорфенолов в проточном режиме
В ходе эксперимента нами был использован проточный реактор объемного вытеснения . На рис. 40 представлены спектры поглощения 2ХФ в бутилацетате в проточном реакторе объемного вытеснения с УФ-облучением (спектр 2) и без УФ-облучения (спектр 3). Спектры поглощения 2ХФ в бутилацетате 1 - исходный раствор, 2 - раствор 2ХФ после 5мин окисления в присутствии УФ-излучения, 3 - раствор 2ХФ после 5мин окисления без УФ-излучения. В проточном реакторе объемного вытеснения 2ХФ=20мг/л, [2ХФ]:[Н2О2]=1:3,рН-3.0
Из литературных данных известно, что 2ХФ, как оптически активная молекула обладает экранирующим действием на УФ-излучение, облучению подвергается только поверхностный слой и не происходит облучение во всей толще реакционной массы. Поэтому необходимо процесс облучения осуществлять в тонком слое раствора. В результате чего был предложен проточный фотореактор пленочного типа .
При гальванохимическом окислении хлорфенолов в присутствии перокси-да водорода и ионов Fe2+ в проточном режиме наблюдается резкое снижение концентрации хлорфенолов (рис. 59-61) на первых минутах реакции. При этом эффективность окисления для 2ХФ составила 90%, для 4ХФ - 95%, 2,4ДХФ -95%, однако характер спектров показывает, что ГХО (серия III, табл.10) не способствует полному окислению образующихся промежуточных продуктов реакции.
При фотокаталитическом окислении хлорфенолов (серия IV, табл.10) очевидно, что процесс деструкции хлорфенолов идет гораздо эффективнее за счет окисления промежуточных продуктов, при этом эффективность окисления для 2ХФ составила 93%, для 4ХФ - 100%, 2,4ДХФ - 100%. Кинетическое приближение и расчет основных кинетических параметров Скорость реакции окисления хлорфенолов описывается следующим кинетическим уравнением односторонней реакции второго порядка: - - \х Г\н,о,Гг (52) где к - экспериментальная константа скорости односторонней реакции второго порядка, [ХФ] - концентрация хлорфенола и [Н202] — концентрация пероксида водорода в момент времени t. В условиях нашего эксперимента, приняв во внимание то, что степень конверсии хлорфенола практически не зависит от концентрации пероксида водорода при значениях [Н202]:[ХФ] (рис. 39), кинетическое уравнение может быть упрощено до уравнения реакции псевдо-первого порядка: _Ж ф_=к,[Хфу 5 .. (53) dt где - А: - экспериментальная константа скорости реакции псевдо-первого порядка. В таблице 14 представлены начальные скорости и времена полупревращения реакции окисления хлорфенолов, а также константы скорости окисления псевдо-первого порядка в различных окислительных системах. Дополнительное фотоинициирование при гальванохимическом окислении хлорфенолов приводит к росту константы скорости реакции и, соответственно, к уменьшению времени полупревращения. В окислительных системах без катализатора константа скорости реакции меньше практически на порядок.
Хроматограмма 4ХФ после ГХО в течение 2 минут. Анализ полученных нами экспериментальных результатов и литературных данных позволил предложить возможный механизм фотогальванохимического окисления хлорфенолов до простых соединений (рис. 64).
Благодаря интенсивно образующемуся ОН-радикалу, который имеет сильный электрофильный характер, происходит дехлорирование и гидроксилирова-ние молекулы хлорфенола. ОН радикал атакует ароматическое кольцо в места с самой высокой электронной плотностью. В орто- и пара- положениях поскольку -ОН и —С1 группы являются орто-, пара- ориентантами. В случае 2-хлорфенола гидроксилирование происходит преимущественно в орто- положение, наиболее насыщенное электронной плотностью. Для 4-хлорфенола возможны оба варианта, один из возможных продуктов удалось обнаружить с помощью ГХ - хлорзамещенный пирокатехин.
При дальнейшей атаке ОН радикалов образуются бензохиноны и далее происходит раскрытие кольца, приводящее к формированию органических кислот алифатического ряда, среди которых обнаруживаются уксусная, щавеле-вая. При действии УФ-излучения в присутствии Fe на образующиеся кислоты происходит их полная минерализация до С02 и НгО.
