Введение к работе
Актуальность темы. Процессы ионной фотодиссоциации донорно-акцепторных систем в полимерных матрицах представляет значительный научный интерес, так как основаны на таких фундаментальных явлениях, как комплексообразование, фотоперенос электрона, влияние на эти процессы молекулярной конформации в основном и возбужденном состоянии. Серьезной проблемой является влияние полимерной матрицы на конформацию введенных молекул и связь конформации с концентрацией компонентов в полимерной матрице.
Объектом исследовать-! служили композиции из т-крезолформальдсгидной новолачной смолы (НС):
и ингибитора ее растворения диазонафтохинон сульфоната (ДХС) строения:
N,
a=s=o
(ДХС) Ь_
(бензоилфениловый 2,4-лиэфир п-диазонафтоленон-5-сульфокислоты), обладающего акцепторными свойствами. В качестве донорных компонентов (Д) были использованы ароматические амины, ферроцен. Целью работы является
- развитие представлений о механизмах фотофизических и фотохимических
процессов в слоях из НС и ДХС в присутствии донорных добавок;
- установление связи между потенциалом ионизации донора и квантовым выходом
разложения акцептора;
исследование концентрационных зависимостей спектров возбуждения флуоресценции и флуоресценции в двух- и трехкомпонентных системах,
изучение роли конформации ароматического амина в процессе комплексообразования,
- анализ влияния свободного объема полимерной матрицы на конформацию
ароматического амина.
- В цели работы входит также изучение зависимости электропроводности слоев от
концентрации введенных добавок.
Практическая значимость работы. Одним из основных прикладных направлений в исследовании фоточувствнтельцых полимеров является их применение в качестве фоторезистов при фотолитографическом способе получения печатных и офсетных форм в полиграфии, печатных плат (схем), интегральных схем в радио- и микроэлектронике, оптических дисков, голограмм и т.д. На первой стадии фотолитографического процесса в результате протекания фотохимических реакций происходит изменение растворимости полимерного слоя и при последующей обработке в растворителях полностью удаляются с подложки экспоняг,лБанкые (позитив) или неэкспонированные маслен (негатив^. Следующей стадией является травление или другая обработка подложки (кремниевой пластины, металла или др. материала) через полученные отверстия в полимерном слое (резисте). В качестве позитивных фоторезистов широко используются слои на основе НС и ерто-нафтохинондиазидов различного строения. Наибольшую фотолитографическую чувствительность () имеют слои из НС и ДХС, Но (=» l/So) = 72-80 мДж/см2. Здесь Д> - экспозиция, обеспечивающая полное растворение слоя толщиной 1 мкы в слабом водно-щелочном проявителе. Актуальность задачи увеличения фотолитографической чувствительности резистов определяется необходимостью значительного увеличения объема производства микроструктур различного назначения, что требует сокращения времени
ТІ дїСІїЗіиСДС і її** ОіДмЛІмїСГО ІЇДДСлїїЯ. \>^ІЇОиїїІмС nmX'!jP<3 «їв ирСліС«и> vwi^untJi с
экспонированием стоя, поэтому актуальной является проблема увеличения фотолитографической чувствительности резиста. Эта задача может быть решена заменой промышленных фоторезистов из НС и ДХС на композиции с усилением первичного эффекта воздействия света. К сожалению, такие замени сопряжены с изменением природы полимера, его основных характеристик (качества слоя, адгезионных, диэлектрических и др. свойств), с разработкой нового технологического процесса получения изделия, что требует значительных начальных материальных затрат. Поэтому сохраняется актуальной задача увеличения чувствительности резистов на основе НС и ДХС. В диссертации делается попытка достичь этой цели внесением в композицию донорных добавок в небольших концентрациях, которые приводят к увеличению светочувствительности, но не оказывают заметного влияния на основные характеристики фоторезиста и не требуют изменения технологического процесса.
Кроме этого, серьезной прикладной задачей в микроэлектронике является использование фоторезистов в качестве диэлектрических прослоек, поскольку в этом случае исключается последующее нанесение диэлектрических покрытий и процесс изготовления микросхем значительно упрощается и ускоряется. Поэтому
весьма актуальной является разработка фоторезистов с электропроводностью не выше Ю-12 (ом см)"1. На.защгу выносятся;
-
Результаты исследования механизмов фотохимических реакций в слоях из НС и ДХС в присутствии донорных добавок (ароматических аминов и ферроцена).
-
Результаты исследования спектов возбуждения флуоресценции и флуоресценции донора ТФА в матрице из НС в отсутствие и в присутствии ДХС, а также в пленках из ТФА и ДХС.
3. Результаты изучения термического усиления первичного эффекта
фотовоздействия в слоях из НС и ДХС в присутствия ферроцена.
4. Результаты исследования электропроводности слоев из НС и ДХС в присутствии
ферроцена.
Научная новизна работы. Установлено, что введение доноров в композицию из НС и ДХС обеспечивает линейное увеличение квантового выхода разложения ДХС и по мере снижения потенциала ионизации донора. Методом ИК-спектроскопин показано, что основным продуктом фоторазрушения ДХС э присутствии донора является инденкарбоновая кислота (НХ), которая, как известно, образуется в композиции из НС н ДХС в отсутствие добавок. Показано, что при использовании ферроцена в качестве донора происходит термическое усиление первичного эффекта фотовоздействия. Установлен механизм усиления, который заключается в том, что НХ служит катализатором термической реакций переноса электрона с ферроцена на ДХС. Проведен анализ спектров возбуждения флуоресценция и флурееценции донора ТФА в матрице из НС в отсутствие и в присутствии ДХС. Показано, что спектры определяются соотношением между ван-дер-ваадьсоаым объемом ТФА я свободным объемом композиции. В условиях ограниченного свободного объема как в спектрах возбуждения, так и ихтучения флуоресценции проявляется тонкая структура, обусловленная деформацией молекул ТФА. В слоях из НС, содержащих ТФА и ДХС в концентрациях, соответствующих преимущественному наличию («деформированных молекул ТФА, при фотовоздужденив донора одновременно с излучением ТФА обнаружена эксидлексная флуоресценция, представляющая широкую бесструктурную полосу с максимумом прн 525 нм. На этом основании сделано заключение, что линейное увеличение квантового выхода разложения ДХС и по мере снижения потенциала ионизации донора обусловлено формированием эксиплекса (Д»ДХС)* и его ионной диссоциацией с образованием нестабильного аняон-радпкала (ДХС)"-.
Показано, что в присутствии ферроцена электропроводность слоев из НС и ДХС не превышает в 10"13 (ом см)"1, что позволяет использовать эти фоторезисты в качестве диэлектрических прослоек.
Вклад автора в работы, результаты которых включены в диссертацию, состоит в личной планировании и выполнении всего эксперимента, его обработке и систематизация, в активном участии в обсуждении результатов на всех этапах работы.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались научных семинарах Института электрохимии имАН.Фрумкина РАН, на конкурсе молодых ученых Института в 1996 и 1997 гг., на Международном Симпозиуме "Информационная оптика. Научные основы и технологии". OIST97". Москва, 1997.
Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 96-03-32375), а также Министерства науки в соответствии с Государственной научно-технической программой "Новые материалы", раздел "Полимерные материалы" (проект № 04.12.66).
Публикации. По материалам диссертации получен патент и опубликовано 6 статей.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, представляющего обоснование постановки работы, ее актуальность, основные цели и практическую значимость; обзора литературы, методической части, экспериментальной части - результатов работы и их обсуждешш, выводов и списка цитируемой литературы. Работа состоит из 5 глав и изложена на 3fi страницах, включая 1у таблиц и 3.4 рисунков. Список цитируемой литературы включает »00 ссылок на страницах.