Введение к работе
Актуальность работа. Производные антрахинона, содержащие элвктро-одонорныв заместители, составляют большую группу практически вак-ых красителей. Многие из них обладают высокой стойкостью к действию вето и другим физико-химическим воздействиям. Тем не менее, задача озышэния светостойкости этих красителей сохраняет свою актуальность, собенно в тех случаях, когда их применяют для крашения искусствен-ах волокон. С другой стороны,существенным недостатком некоторых кра» ителей этого класса является то, что они оказывают сенсибзлизирув-ее действие на процесс фотодеструкют окрашенных волокон. Раскрытие рироды процессоз, лежащих в основе отмеченных недостатков, и отыс-ание путей избавления от них невозможно без знания фотохимических войсгв этих соединений. Однако данные о влиянии строения молекул расителей и внешних условий на фотохимические свойства производных нтрахжнока носят отрывочный характер, зачастую поверхностны п протн-оречивы. Высказывается, например, мнение, что внутримолекулярнач одородная связь, которой обладают некоторые нз этих соединений, ока-ываег влияние на скорость их фотопревращения, однако эксперкменталь-ых данных, которые подтвержали бн это предположение, в литературе ет. Недостаточны также сведешм о спектрально-люминесцентных xapsic-еристиках продуктов фотопревращений производных антрахинона. Эти оединекия интересны также с позиции теоретической фотохимии. Кязш-и возбужденными электронными состояниями производных антрахинона' с электронодонорннми заместителями являются состояния TtС її -типа, аще называемые состояниями'с внутримолекулярным переносом заряда ВИЗ). Одно из правил теоретической фотохимии гласит, что молекула
этом состоянии не вступает в реакцию фотовосстановления, днако известно, что некоторые антрахиноновые производные под дей~ :гвием света переходят в леЯкоформу, т.е. восстанавливаются до 1,10-дигвдроксипроизводкых антрацена. Вопрос о механизме их фотовос-ітановления должным образом не изучен. Известно также, что ряд антра-
хиноновых красителей испытывают фотоправращэния, продукты которого на являются яейкоформой.
В настоящей рабом доведено систематическое иссдадорзнис фэ-тбпревращений соединений антрахинонового ряда с целью выявления фотохимически активного электронного состояния, установления связи меаду строением различных фотопродуктов и структурой исхо; ных соединений, а такка изучения влияния среды на скорость и характер фотореакции.
В соответствии с целью работы решались следующие задачи:
изучалась-зависимость скорости фотопревращений от длины волны возбуждающего свата ;
исследовался характер фотопревращэний производных антрахинона различного строения в растворах и полимерных матрицах ;
определялось строение и спектрально-люминесцентные свойства продуктов фотопревращения в различных средах ;
изучалось влияние среды на фотохимическую активность ;
исследовались фотопроцессы, ответственные за деструкцию молекул красителей в полимерных матрицах разной природы ;
изучалось влияние кислорода на скорость и характер фотопревращэний.
Научная новизна. Установлзны закономерности образования тех или иных продуктов фотовосстановлания в зависимости от строания исходных соединений. Определено строение и спектрально-люминесцентные свойства устойчивых продуктов фотореакции амино- и окси-производных антрахинона. Предложены схемы образования различных восстановленных форм антрахинонов.
Изучено влияние внутримолекулярной водородной связи и процесса внутримолекулярного.фотоперзноса протона на скорость фотопревращэний и строение конечных устойчивых фотопродуктов.
Определена относительная фотохимическая активность jL~h \р -2
Г\
аминопроизводных антрахинона и выявлены причины отличия их све-юстойкости в растворах и полимерных матрицах.
Обнаружена корреляция мэкду светостойкостью антрахиионовых расителэй в полимерных материалах и скоростью их фотопревраща-;ия в моделирующих растворах. Определены возможные пути даструк-(ии производных антрахинона в полиамидах и полиэдрах.
Практическая значимость. Установленные закономерности фотопра-іращзний антрахиионовых соэдивдний и путей их дзструкции в поли-шрных матрицах позволяют осуществлять подбор красителей для шовь создаваемых материалов и вести целенаправленный поиск но-!ых красителей.
Полученные результаты дают возможность проводить поиск свато-;табилизаторов окрашенных материалов и тем самый расширить об-пасть применения промышленных красителей.
Апрооация работы. Результаты исследования докладывались на /I Всесоюзном совещании по фотохимии ( Новосибирск, май,1989 г.) /I Всесоюзной конференции "Органические люминофоры" (Харьков, июнь 1990 г.), Всесоюзной конференции по химии хинояов и хидо-идных соединений ( Красноярск, июль 1991 г.), научной конференции НИФХИ им.Л.Я.Карпова (Мос.-сва, май 1989 г.).
Публикации результатов исследования. Основное содержание работы изложено в 7 печатных работах.
Объем диссертации. Диссертация состоит из ввадения, четырех
глав и выводов. Объем диссертационной работы составляет
страниц машинописного текста, включая рисунков, таб-
лиц и библиографию из названий.
Многие анярахиноновыа красители содержат электронодонорные за-мастиіали - амияо- и оксигруппы. В качество объектов исследованиі бшш выбраны производные антрахинона содаркащив один или два таких заместителя в различных положениях следующего строения:
І-АА - Pj =УН2; Р2=Р4=Р5=Н
I-OA - Р: =0Н , Р2=Р^=Р5 =Н
2-АА - Р2 =/t/H2,PI=P4=P5=H
О к 2-ОА - Р2 = ОН, Р1=Р4=Р5=Н
ПГЇО
\ I-BAA -Pj =/Н-СО-РЛ ,Р2=Р^=Р5=Н
І-ДИАА - Pj= /l/(CH3)2, Р2=Р^=Р5=Н 1,5-ДОА - Pj=P5=0H, Р2=Р4=Н 1,4-ДОА - Pj=P4=0H, Р2=Р5=Н 1,4-ДАА - Р1=Р^= /С'Н2, Р2=Р5=Н IA40A - Pj.= (!\, Р4=0Н, Р2=Р5=Н ' 1,4-ДМАА - Р1=Р4= ^(СН5)2,Р2=Р5=Н Некоторые из них являются промышленными красителями.
Исследования фотшревращаний проводились в растворах и полимерных матрицах. В качестве растворителей били использованы этанол, f/,ti/ -димвтииформамид и отилацетат. Изучались фотопрэвращония ооаскислорохэнаых к иеобаскяелороканвж растворов. Облучение проводили светом ртутной лампи ДРШ-ІОО0 с длинами волн 313,365,405, 436 и 546 nv.
І- С ;лр-,;годе фотохимически активного электронного состояния
ентрахинонов. Длл bcsx исследованных соединений била обнаружена зависимость ^.оросій фотопреьрачекия от длины волны возбуадаяцаго свзта.Эта-ьозшгае рзсгвори производных анірахинока испытывают фотоароЕрацо-ия ;;ри ос'кучокаи УФ светом ( Х=513 и 365 им), под действием ко-
ірого происходит их возбуждение нэ в яизшеа, а-более высоколежа-[9 возбужденные электронные состояния. Квантовый выход фотолров-іщвния исследованных соединений в обескислороженных этанольных ютворах составляет Ю - Ю . В то ке время дата длительное 5лучение светом ( несколько часов ), приходящимся на длинноволно-/ю полосу поглощения антрахинонов, не вызывает сколько-нибудь аметннх изменений спектра поглощения раствора красителя. Из это-о следует,что фотороакция протекает не в низшем ЗПЗ-состоянии, а каком-то вышележащем возбужденном электронной состоянии. Извест-о, что не заме ионный антрахинон, обладающий низшим возбужденным остоянием и.5Г*-типа, восстанавливается под действием света в де-.эрированных спиртовых растворах до лейкоформы с большим квантовый іиходоц. Реакция протекает через триплатное и-Л-состояние. По-ви-(ииоыу и для аиино- и оксипроизводных антрахинона фотохишчаски штившм является синтлотноа или триплетноа я-^состояние, уровни энергии которых по оценкам для незамещенного антрахинона, расположены при 2380U и 21800 см", соответственно, и лежат выше уровня энергии низшего сингл-гпюго $13 состояния этих молекул. Время жизни к а^-состояниЯ у красителей значительно меньше, чем у незамещенного антрахинона, с чем и связано, повидиыому, столь значительное снижение квантового выхода фотореакции.
Нижа будет показано, что производные антрахинона в этанольных растворах испытывают фотовосстановлзние. Таким образом, имеющееся в літературо утверждение о неэффективности протекания реакции фо-товосстановлвния в состоянии ВПЗ справедливо для этанольных растворов производных антрахинона. Однако это правило не выполняется при наличии в растворах сильных доноров элонтрона. Так добавление в этанолышй раствор триэтиламина приводит к тому что производные антрахинона становятся фотохимически активными в низшей ВПЗ-состо-
янии. Причем, и в этоц случае наблюдается зависимость квантового
выхода фоторзакции от дли.чц волны возбуждающего света, реакция протекает на порядок быстрее при облучении Уф светом.
2. Фотовосстановлзние ^-производных аитрахннона с элактроно-донорными заместиталями.
В литература имолясь данные о фотовосстановлании «с-ашно и Л-бэнзоиламиноантрахинонов в этанольньк растворах до соответствующих лейкоформ, производных 9,10-дигидрооксиантрацзна. Данные же о фотоправращэниях оксипроизводкых в литературе отсутствовали.Особенностью этих соединений пвляатся то, что при их возбуждают происходит быстрый процесс внутримолекулярного переноса протона. Поэтому представляло интерес выяснить, сохраняется ли при этом возмол яость фоговосстановления таких соединений до лейкоформ.
Спектры поглощения и флуоресценции облученных этанольных растворов І-0А и 1,5-ДОА облученных светом с длиной волны 313 ям, идентичны спектрам химически восстановленных форм этих соединений. Причем,основные полосы в спектрах полученных фотопродуктов (260, 380 нм) сходны с соответствующими полосами восстановленных форы антрахинона и аминоантрахинонов, которые имеют оксиантрацановую структуру (табл.1). Эти слактральные данные, а также окисление образующихся продуктов в присутствии кислорода до исходных соединений позволяет сделать вывод, что при облучении І-0А и 1,5-ДОА восстанавливаются до три- и татраоксиантрацана (I-UAHp и 1,5-ДОАНо) соответственно.
I-0A и 1,5-ДОА полностьп восстанавливаются примарно за такоа же враия как и соответствующие аииноаятрахиноны, для которых,в отличии от оксиантрахинонов но наблюдается внутримолекулярный перенос протона, т.е. этот процесс на оказывает зашгного влияния на qpio-лраврачениэ оксиантрахиноновых красителей.
С целью изучения влияния среды на характер и конечные продукты фотораакции .4.-3 але ще иных антрахинона были исследованы их фото-
Таблица I Максимумы полос поглощения'флуоресценции продуктов фотовосстановления Гіроизводньк антрахинона.
соединение
X
ыакс
им
фл , -- макс
j п *" . нм
Лейкосоединения
1-ААН? 262, 366, 386, 414, 445 508
2-ААН2 261, 567, 376, 4Ю 515
1-0АН2 262, 368, 385, 410 495
2-0АН2 262, 365, 374, 416 490
1,5-Д0АН2 262, 380, 395, 408, 430 455,483
1,4-Д0АН2 263, 380, 397, 418, 447 495
Таутоыары лейкосоэдинзний
1,4-Д0АН2 258, 276, 395, 415 458
1,4-ДААН2 453, 482 580
Производные ангрона
2-ААТ 245, 345 460
2-0АТ 248, 310
2-0АТ 240, 275, 372 480
Обозначания: РН2 - восстановленная форма хинона Р ;
РТ и РГ" - производныэ ангрона и их анионы, образующиеся при восстановлении хинона Р.
А,**»
Рис.I.Спектры поглощения (1-3) и флуоресценции (1*-3') нооблучанного
(1,1') И ОблуЧОННОГО CBdTOl
1 =313 на (2,2') дзаэрир< ванного этанольного раствора I-0A и аго химически восстановленной формы (3,3-)
,превращения в кислых и щелочных этанольных растворах, а также при добавлении в раствор донора электронов - ТЭА до конциитрации 10"^ моль/л.
В кислых этанольных растворах (рН=3) характер фотоправращания ^-производных на изменяется, они испытывают фотовосстановление до соответствующих лэйкоформ, производных дигидрооксиантрацена. Насколько иначе протоказт фотопревращэниа /-заметанных антрахино-на в щзлочно-этанольных растворах, а такжо в растворах с добавкой ТЭА, В этих средах і-UA и l-БАА дод действием свата восстанавливаются до анионных форм, как это видно на рис.2.
1,44
Рис.2. Спактры поглощения растворов I-0A (I) и Г,5-Д0А(4,5) в этаноле с добавкой ТэА до оолучония (4) и после оОлучания (1,5) 2- спектр .поглощения I-0AH" полученного химичаскии восстановлением.
В случав 1,5-ДОА сходство спектра облученного раствора со спектрами анион-радикалов антрахинона и иго производных (рис.2), а такжз даяныа ЭПР - спектроскопии свидетельствуют о той, что продуктом реакции являотоя анион-радикал лейкофорш 1,5-ДОА (рис.2).Этот радикал устойчив как при облучении, так и в таыновых условиях в тачание длительного времени и лзгко окисляется до исходного соединения при напуске в кювету воздуха. И наконец, фотопревращение I-AA в растворе с ТЭА, как и в чисто этанольном раствора, приводит к образованию лайкоформы.
Многообразие конечных продуктов реакции фотовосстановлания исследуемых хинонов объясняется отличием констант ионизации лойко-форц этих соединений и изменением основности среди при добавлении амина или свлочи. Известно, что pKj у 1-ААН2 и лейкосоединения незамещенного антрахинона на три единицы больше чем у 1-0АН2 и I-БААНр. Усиленна кислых свойств последних связано с характером внутримолекулярной водородной связи. Внутримолекулярная водородная связь увеличивает силу кислоты, когда в ней участвует кислород ОН-группы,по которой происходит диссоциация молекулы, что характерно для І-ОАНр и I-БААНр. У лайкоформы I-AA в водородной связи участвует протон ОН-груллы и ее кислотио-осяовные свойства определяются, как .и у лейкофорш антрахинона, свободной оксигруппой. Поэтому можно предположить, что анионы лейкосоединений <С-ироиз- , водных имеют следующее строение:
он он _о
Из сказанного видно, что образование в качестве продуктов фоторе-
акции лейкосовдинения или ав анионов определяется протолитичэским равновзоием между этими восстановленными формами. Существенную роль в установлении этого равновосия играет внутримолекулярная водородная связь.
3. Фотопревращение j0-производных антрахинона.
Облучение этанольных растворов 2-М светом с длиной волны ЗІЗнм
приводит к появлению з спектре поглощения полос, отличных от полос
лейкоформы этого соединения (2-ААН2), полученной химическим восста
новлением ( рис.3 ).
Рио.З. Спектры поглощения (1,2,3,4) и флуоресценции (1»,2,,21,,3,,4-') не облученного (1,1') и облученных эта-нольного (2,2*) и кислого этанольяого (3,3*) растворов 2-АА (с Ю~* ноль/л ) и его лейкосоединония (4,'И), полученного химический восстановлением. Флуоресценция возбукда лась светом 440 (I), 345 (2*) и 375 ны ( 2", 3\4»).
Аналогичные изменения спектров поглощения под действием света ранее наблюдались'для 2-пиперидиноантрахинона в этаноле. Образующийся при этом фотопродукт был идентифицирован как 2-пипаридиноантрон. Спектры поглощения и флуоресценции фотопродукта 2-АА оказались идентичны спектрам 2-ашіно-ІО-антрона, полученного химическим восстановлением ( рис.3 ). В отличие от лейкоформы, легко окисляющейся атмосферным кислородом, эти соединения устойчивы на воздуха.
Опыты с различным временем облучония растворов 2-АА показали, что на начальной стадии фогопроцесса спектр флуоресценции раствора совпадает со спектром флуоресценции 2-AAH (рис.3). При напуска воздуха в кювету с таким растзором это свечение исчезает, что сви-
етальствуот об окислении образующегося соединения атмосферным
иолородом. По-видимому, лайкофориа 2-АА является пропеку точной
труктурой, из которой образуется 2-ААТ.
По виду спектров поглощзния и флуоресценции обаскислороненного
танольного раствора 2-ОА подвергнутого облучению сватом с
1= 313 іш можно сделать вывод, что 2-ОА фотовосстанавливается до
юйкофораы, 2,9,10-тригидроксиантрацена (2-0АН2).
Рис.Ч. Спектры поглощения (1,2,3,4,5,6) и флуоресценции (1,2',3'S») нооблучен-ных этанольных растворов 2-ОА (1,1) и этанольного растюра с добавкой ТЭА Є+), а такяе облученных этанольного раствора 2-ОЛ (2,2*) и этанольного раствора с добавкой ТЭА (5,5'). Спектры лойкофорш, получанной химическим восстановлением, кривые (3,3*), (с ^Ю-^ моль/л).
В кислом этанольном растворе ( рН = 3 ) характер фотопревращений 2-ОА на изменяется, при облучении это соедияенио такие восстанавливается до лойкофорш. В то ке время облучение кислых растворов 2-АА приводит к образованию конечного продукта, отличного от получанного в нейтральноц этанола 2-ААТ. Спектры поглощзния и флуоресценции кислого раствора 2-Аа после облучения сватом с J?-=3I3hm совпадают со спектрами лейносоэдинения, полученного химическим восстановлением. Другой особенностью фотораакции 2-АА в кислой среде является увеличение за скорости. Этот эффект объясняется частичным лротонированиои молекулы 2-АА по аминогруппе в ,;ислых растворах.
Необходимо также отметить наблюдающийся в кислых растворах обіг
ратный процаос фотоокисления лзйкоформ ^-производных антрахинона в исходные соадинания. Он протекает с высокой эффективностью (таблЛ) при облучении сватом с длиной волны 405 и 436 ни, приходящегося на длинноволновую полосу поглощения лзйкоформ. Лшиязсцэнт-ным методом удается наблюдать фотоокисланиа лзйкосоэдинзний также в найтральных этанольных растворах. Повидимому, имэнно протеканием обратной реакции можно объяснить накопление лишь небольшого количества лейкоформы 2-АА в этанольнои раствора. Фотоокислзниэ лейкоформы I-AA происходит значительно кэдленнае ( табл.4 ) и этот процесс не оказывает заметного влияния на скорость накоплааия восстановленной формы.
В этанольнои растворе 2-АА с добавкой ТЭА в качества устойчивого фотопродукта образуется, как и в нейтральном этанола, ашноан-трон, о чем свидетальсгвуат совпадение спектров поглощения и люми-ниецзнции этих растворов посла облучения. При добавлении, амина в этанольный раствор 2-ОА происходит про толи тиче екая диссоциация оксиантрахинона. В этих условиях образуется продукт фотороакции иного строения. Спектры поглощения и люминесценции этого раствора посла облучения совпадают со спектрами устойчивого в тачениз нескольких часов на воздухе 2-окси-Ю-антрона (2-ОАТ), полученного химическим восстановиниеи в щалочно-этанольноц растворе (рис.4). Можно предположить, что при фотоправращэниях образуется анионная форма 2-ОАТ (-2-0АТ ). Оно подтверждается изианзниаи спэктра поглощения фотопродукта при переходе к нейтральному раствору (рисЛ).
Влияние среда на характер конечных продуктов фотопревращзкия мокно объяснить там, что монопроизводные антрахинона испытывают многостадийные фотопревращэния по следующей схеме:
\г
о в« Н ОН нн
При увеличинии рН среды и электронодонорных свойств заместителя таутомзрное равновесие мэхду лейкоформой и соответствующим окса-антроноц смещается в сторону послзднэго. Это объясняет образование производных антрона при фотопревращаниях 2-АА и 2-ОА в растворах с ТЭА, так как аго добавление вызывает увеличение основности среды. Образование 2-ААТ в качества конечного фотопродукта в нейтральных этанольных растворах, очевидно, связано с тем, что в этих условиях значительная часть г-АА^, содержащего сильный элоктроно-донорный заместитель, в результата таутоиеризацли превращается в соответствующий охсантрон. В тоже время в облучияных нейтральных растворах 2-ОА такое превращение не эффективно, и лэйкоформа является конечным продуктом фотораакции. В случае Х-производных антрахинона количество образующегося оксаятрона незначительно дажа в присутствии амина, что подтверждается литературными данными о таутомв-ризации лейкоформ монопроизводных антрахинона. Именно этим объясняется то, что конечным продуктом реакции является лейкоформа.
Таким образом установлено, что 2-АА и 2-ОА существенно отличаются по своим фотохимическим свойствам от соответствующих /^-изомеров. В определенных условиях они претерпевают более глубокие фото-прэвращения с образованием производных антрона, болеэ устойчивых на воздухе, тогда как ^С-изомеры превращаются лишь в легко окисляющиеся лейкоформы.
4. Фотохимическая активность монозаме тонных антрахинона.
фотохимическая активность ионозаыащенных антрахинона оценивалась
пс скорости расходования исходного создинения и по скорости его
фотов оссгановлания до лзикофориы.
Таблица 3 Квантовые выхода ботоправрацения ( У ) обаскисдорожаиных
растворов ашшопроиаводних гнтрахииона, измаранные по их исчезновению в процесса облучения.
! Срада ;,
1 атанод ідтанол + mil (рн=апатанол+таАСрн=а)1у/- m*
Соединение 1^,^ JV-.Ю4 \l о0л=513 ни}Аобя«438ни
1-М г,0 5,5 18 1,7
2-АА 0,1 8,5 II 0,23
Значительное повышение фотоактизности аыиноантрахинонов наблюдается в растворах с добавкой донора электрона, а такжа г кислой срада. Причем,присутствие амина не только увеличивает скорость восстановления при облучении Уф-сзетом, но и способствует протеканию реакции под действием видимого света. Увеличение скорости фотореакции в кислых растворах, как отмечалось выше, связано с частичный протонированиэм ашшолроизводных антрахинона, которое зависит от рН среды и протолитичаских свойств самого хинона. При протони-ровании молекулы ^-электроны атома азота аминогруппы оказываются связанными и Tfe.-сопряжоние нарушается. Поэтому протонированная форма ионоаыиноантрахинонсв,как и незамещенный аятрахинон, обладает низший возбужденным состоянием kJl -типа, что и объясняет високую ее активность в реакции фотовосстановлания. Таким образои, срада ( ее электронодонорныа свойства, о также кислотность ) мозеет оказывать существенное влияние на фотохимическую активность производных антрахинона, а, следовательно, и на их светостойкость.
Квантовый выход фотоправращения 2-АА з нейтральном этаяогаюм растворе, измаранный по уменьшению оптической плотности полосы исходного соединения, значительно меньше, чей квантовый выход фото-реакции Ь -изомера (табл.3). Необходимо принять во внимание то, что обратная реакция окисления лейкофоріш будет приводить к занижению значений квантового выхода фотовосстановления. В таблице 3 приводаны значения квантового выхода фотопразравдикй 2- и І-АА без учета обратной фотореакции окисления лэйкоформы. Нами были предприняты специальные измерения, в которых влияние обратной реакции сведено к минимуму. Это достигнуто за счет измерения отношения скоростей накопления лэйкоформ в растворах І-АА и 2-АА с использованием лшинисцентного метода. В этом случае значения квантовых выходов фотовосстановления оказались существенно иными ( табл.4 ), реакция фотовосстановления протекает в 3 раза быстрее для 2-АА.
Квантовые выходе/ реакции фотоокисления ( табл.4 ) измерялись слектрофотометрическиы методом в кислых этанолышх растворах с рН=3, где лейкосоединения образуются в качестве устойчивых конечных продуктов фоговосстаяовлания хияонов. измерения люминисцентным мотодом в нейтральных этанолышх растворах подтверждают эти данные.
Таблица 4
Квантовые выходы фотовосстановлания ( ^ ) и фотоокислзния {*?') их лейкоформ при облучении светом с X =313 ни и 405 нм соответственно.
иоединание 1 т' восстановления 1 Соединение 1 *f окисления
I-AA 2,0-Ю4 I-AAH2 5,9.10-5
2-АА 6,2 'Ю-** 2-ААН2 3,7.10-3
І-ДМАА 1,6-Ю-4
Фотоокислениа I-AAHg протекает значительно медленнее чем фото-
превращение исходного хинона (табл.3). На основании этого можно заключить, что обратная реакция фотоокисления не оказывает заметного влияния на скорость фотоправращзния I-AA. Скорост., фотовосстановления 2-АА до лейкосовдинения значительно меньше скорости фото-окислзния лайкофораы, что и приводит к малому значению квантового выхода фотолревращония этого соединения до 2-ААТ, а следовательно, и.к его стабилизации в эганольном растворе.
Таким образом, установлено, что скорость фотовосстановления до лейкоформы для 2-АА больше чем для I-AA, который обладает внутримолекулярной -водородной связью. С существованием такой связи в литературе, как правило, связывают болое высокую фотохимическую устойчивость молекул красителя. Однако сравнение скоростей фотовосстановления I-AA и І-Д1Ш, у которого внутримолекулярная водородная связь отсутствует ( табл.4), но дает основание приписывать этой связи стабилизирующую роль. Выше такяе отмечалось, что и наличие внутримолекулярного фотоларвноса протона также но оказывазт заметного влияния на скорость фотораакции.
Таким образом основными факторами приводящими к низкой светостойкости J3-замещенных по сравнению с X-производными могут быть их более высокая фотохимическая активность и болео глубокий характер их фотопревращений до антроновых структур.
5. Фотопровращепия 1Л-пролзводных антрахинона.
Основную массу антрахшгонозых красителей розовых, красных и синих марок составляют 1,4-производные антрахинона с электронодонор-ныыи заместителями.
їютопревращвния исследованных 1,ч-производных антрахинона в осаскислороаанных а на.-обескислорокенных этанольных растворах, как и ыонозамещзнных, наиболее сильно инициируются светом, приходящимся на вторую и более коротковолновые полосы поглощения, при этом
16'
фотопревращоїтп и ооасімслорожаиіщх растворах происходят значительно быстрее.
При облучлнии деаэрированного этанолыюго раствора 1,4-дОА. светом с Х-513 пи в спектре поглощения полностью исчезают полоси исходного соединения и появляются в бодеа коротковолновой области полосы фотопродукта с максимумами при 238,276,395 и 415 ни (рис.5, табл.1 ).
Рис.5. Спектры поглощения (1-6) и флуоресценции (1,3, 4) и нэоблученного (1,1) и облученного сватом =313нм в тачание 150 (2) и 80 мин (5,6) деаэрированного эта-нольного раствора 1,4-ДОА и его химически восстановленных форм (3,3 ; 4,4 ). При напуске в кювету с облученным раствором воздуха спектр 5 переходит в 6.
йтот спектр из похок яа спектр лэйкоформы, татрагидрооксиантрацэна, однако совпадает со спектром другого соединения образующегося при химическом восстановлении 1,4-ДОА. Идентичны также их спактры флуоресценции. Это даот основаниз утверждать, что при облучании исследуемое соединенна испытывает фотовосстановлениз. Образуются продукт, в отличие от лойкоформ, устойчив на воздухе и, по данным ІШР, и ПК спектроскопии, представляет собой Э,Ю-диокси-2,3-ди-
гидро-1,4-антрахинон (2,3-ДГА,структура I)
ОН и/и
В то ка время на промежуточных стадиях химического и фотохимича-
ского восстановления 1,4-ДОА все на образуется также лейкофориа. Её присутствие заметно по спектру флуоресценции и увеличению оптической плотности на длина волны 395 нм относительно максимума при 415 ни (рис.5).
Подобныз фотопревращания происходят и при облучении обескислороженных отанольных растворов 1,4-ДАА и ШОА. Спектральные характеристики восстановленных форм этих соединений представлены в табл.1.
Таким образом, 1,4-производныа антрахинона под действием света восстанавливаются до устойчивых на воздуха фотопродуктов (структур) (соединения 1,П,Ш). На начальной стадии реакции образуется лэйкосоедяяаяие, когороа затем претерпевает таутомерное превращение и переходит в конечный фотопродукт по следующей схеме:
о М ко Л,н но й,
Аналогичным образом протекает фотовосстановление 1,4-производ-ных антрахинона в растворах с ТЗА. В кислых растворах 1,4-ДОА танке фотовосстанавливаются до соединения І. В тоже время продукті' фотореакции Я и її исдыгызавт дальнейшее-фотопревращение.Спектрофо-тоыотичэскиа и люмияисцэнтные иссладования позволяют сделать вывод, что соединение И "Ш&кЧ? ооод>П ) в процесса облучения превращается в соединение Ш. Подобные превращения при облучении претерпевает и восстановленная форма 1,4-ДАА (соед.З). Однако сначала она переходит в соединение П и лишь затем образуется восстановлзішая фориа 1,4-ДОА.
Таким образом, фотопревращения кислых растворов 1,4-производных свидетельствуют о возможности посгадийного замещения аминогруппы
на гидроксигруляу. При этом в реакции замечания участвуют восстановленные формы красителей. Однако начальной стадиай которой и будэт опраделяться скорость йотопровращзнил и в этих условиях будэт являться такие процесс восстановлзния.
Квантовые выхода фотопрэврацзния 1,4-производных определялись как и для монозаые тонных по исчазновзкиы исходного соединения при облучении обескислороженных этанолышх растворов (табл.5).
Таблица 5
Лзачтозив выходе/( У5) фотопрввращаяий обескислорокеяяых этанольяых растворов 1,4-лроизводяих аитрахинона при облучении светом с длиной волны 313 ни
Соединение ! Y1 10 в этаноле ! V5' 10 в этанола с ТЭА
1,4-ДАА 1,7 1,С
ШОА 5,1 V, і
1,4-ДОА 22 79
Скорость фотопрзврадзний уменьшается в ряду соединений 1,^-Д0А> >Ш0А > 1,4-ДАА. Так как аминогруппа является болео сильным донором элоктронов чем гидроксигруппа, что и проявляется в батохромнои смещении длинноволновой полосы поглощения этих соединений, можно сделать вывод о том, что скорость фотовосотаяовланин производных антрахинона зависит от донорных свойств зама с тиглей: она уменьшается при их возрастании. Увеличение скорости восстановления в эта-нольных растворах в присутствии элвктронодонорных добавок, указывает, что скорость их фотовосстановлания зависит также от электроно-донорных свойств среди.
6. Фотогсревраиаиия производных антрахинона в полимерах и в модельных систамах.
Ь данном разделе сообщался результаты исследований фотопревра-
щаний производных антрахинона в полимерах и средах, моделирующих химические свойства этих полимеров. В качестве систем,моделирующих полиамид и полиэфир, были выбраны растворы /^/^-димегалформашда и этилацетата соответственно. Использование модельных систем позволило подучить более полные данные о фотохимических свойствах окрашенных полимеров.
Анализ продуктов фотопревращения производных антрахинона в полиамида и растворе ДМФА позволяет заключить, что в этих матрицах хи-ноны испытывают фотовосстановление. Причая,фотореакция инициируется только светом в ультрафиолетовой области. В не обескислороженных растворах производные антрахинона испытывают фотопревращония хакасе только при облучении УФ-свзтоц, но при этом фотореакция протекает с меньшей скоростью. В растворах ДМФА, как и в этаноле, наблюдается зависимость скорости фотовоссгановлсния от энергии длинноволнового перехода ВПЗ, которая связана с элоктронодонорными свойствами заместителей. В табл. б эта зависимость иллюстрируется для 1,^-производных антрахинона. Сравнение квантовых выходов фотовос-становлания замещенных антрахинона в ДМФА с их светостойкостью в полиамиде также подтвэрндает определяющую роль этого процесса в фотодеструкции антрахиноновых красителей в полимере.
Таблица 6
Квантовые выходе) фотопревраіцения ( У ) обескислороженных растворов аминолроизводных антрахинона в ДМФА( JL 0^л =313 нм ) и их светостойкость в полиамиде.
Соединение ! V7 .Ю ! Светостойкость !онергия nepjxo/ia ШЬ, см~*
В растворах зтилацэтата характер фотопревращэния хмнояов в присутствии атмосферного кислорода и в обескислороженных растворах различен. В обаскислорожэнных растворах, как и в ДМФА,при облучении УФ-свегоы протаказт праимущастваяно процесс фотовосстановления. В присутствии же кислорода в этилацататных растворах в процесса облучения не происходит накопления восстановленных форы краситалай. При этом скорость фотопра вращения для болылай части исследованных хинонов нзшюго уменьшается или остается неизменной! а для L-H. она даже увеличивается (табл.7). Происходящие в этих условиях фотопроцессы приводят к обеспечиванию растворов.По-видимону, это обусловлено протеканием реакции фотоокисления.
Таблица 7
Квантовые виходи фотопревращания ( У ) растворов аминопроизводных антрахинона в этилацетате и их светостойкость в полиэфире.
Этот визод подтверждается также наблюдаемой зависимостью квантового выхода фотоиревращения производных антрахинона от энергии длинноволнового перехода ВПЗ. Для этого процесса, в отлична от фотовосстановления, скорость фотопревращения возрастает при увеличении энергии длинноволнового перехода.
В растворах этилацатата такав обнаружена зависимость скорости фотопрэвращэния от длины волны возбуждающа го свата ( табл. 7 ). При облучении растворов видимым светом (-Я«= 436 нм ), приходящимся на длинноволновую полосу спектра поглощения, связанную с переходом БПЗ, квантовый выход фотопревращэния всах исследованных хино-нов на порядок меньше чем при облучении УФ-светом.Такой зависимости, очевидно, не должно быть при участии в процесса фогоокислзния синглетного кислорода, образующегося при дезактивации низшего трип-латного ВПЗ-состояния.
По накоплению восстановленных форм краситалей в процесса облуча-ния окрашенных полианидных планок можно сделать вывод об определяющей роли процесса фотовосстановления в фотодеструкции хинонов в полимере. Этот вывод подтверждается сравнением данных о квантовых выходах фотовосотановлания производных антрахинона в ДМФА и их светостойкостью в полиамида.
В полиэфирных планках, используемыми нами методами зарегистрировать продукты фотоправращэния на удается, однако отсутствие связи между скоростями фотовосотановлания производных антрахинона в етилацетате и их светостойкостью в полиэфира свидетельствует о незначительном вкладе реакции восстановления в процесс фотолревра-щания хинонов в этих условиях. В тоже время наличие корреляции мевду светостойкостью антрахиноновых красителей в полиэфирах и квантовыми выходами их фотоправращэния в необэскислорокенных этил-ацетатных растворах указываот на существенную роль реакции фото-окислзния в процесса фотодеструкции хинонов в этих полиморах.
