Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор.
1.1. Тригалогениды BEDT-TTF - низкоразмерные синтетические металлы 9
1.1.1. Структурные аспекты BEDT-TTF солей с линейными анионами 11
1.1.2. Влияние размера аниона на структурный мотив BEDT-TTF солей 16
1.2. Ретикулярно-допированные полимерные композиты 20
1.2.1. Объемно-проводящие РДП композиты 21
1.2.2. Поверхностно-проводящие пленки 22
1.2.3. Модифицированный метод ретикулярного допирования полимеров 27
1.2.4. Проводящие пленки на основе органического донора BEDO-TTF 30
1.3. Потенциальные объекты проводящих двухслойных пленок 32
2. Экспериментальная часть
2.1. Получение тригалогенидов тетраалкиламмония 36
2.2. Синтез монокристаллов органических проводников 37
2.3. Получение проводящих двухслойных пленок 40
2.4. Подготовка растворителей 45
2.5. Исследование монокристаллов тригалогенидов BEDT-TTF и ДСП 45
Обсуждение результатов
3. Органические проводники на основе тригалогенидов BEDT-TTF: синтез, структура и свойства монокристаллов 51
3.1. Взаимодействие BEDT-TTF с галогенами IBr и IC1 52
3.1.1. Термодинамическое рассмотрение 52
3.1.2. Взаимодействие BEDT-TTF с IBr 56
3.1.3. Взаимодействие BEDT-TTF с 1С1 60
3.2. Взаимодействие BEDT -TTF с тетраалкиламмонийными солями 70
3.2.1. Взаимодействие BEDT -TTF с Me4NBr05ICl,.3 70
3.2.2. Высокотемпературные превращения бистабильного проводника (BEDT-TTF)2Br04±().,I,±o.iCl,.6±o.i 79
3.2.3. Кристаллизация тригалогенидов BEDT-TTF в присутствии тетраалкиламмонийной соли Bu4NBro.6l1.4Cl 85
3.2.4. Полиморфные превращения в мультистабильном молекулярном проводнике (BEDT-TTF)2Bri.3IuClo.6 91
4. Проводящие двухслойные пленки (ДСП) 108
4.1. ДСП с микрокристаллическими слоями из органического проводника (BEDT-TTF)2(IxBr3-x)3 112
4.1.1 .Первая стадия получения ДСП 113
4.1.2. Вторая стадия получения ДСП 113
4.1.3. Влияние температуры второй стадии на формирование проводящего микрокристаллического слоя 114
4.1.4. Влияние концентрации окислителя в поверхностном слое пленки... 121
4.1.5. Структурно-фазовый переход в пленках при нагревании 128
4.2. Прозрачные ДСП на основе проводящих кристаллов в - (BET-TTF)2Br- ЗН20 137
4.2.1. Влияние концентрации окислителя в поверхностном слое пленки... 138
4.3. ДСП на основе микрокристаллов (BPDT-TTF)2I3 144
4.3.1. Влияние концентрации окислителя в поверхностном слое пленки... 144
Результаты работы и выводы 148
Литература 151
- Ретикулярно-допированные полимерные композиты
- Синтез монокристаллов органических проводников
- Взаимодействие BEDT -TTF с тетраалкиламмонийными солями
- Прозрачные ДСП на основе проводящих кристаллов в - (BET-TTF)2Br- ЗН20
Введение к работе
ВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы
Прогресс в электронике невозможно представить без разработки и использования новых проводящих материалов. За последние 25 лет химики синтезировали и охарактеризовали множество различных органических соединений с уникальной комбинацией оптических, проводящих и магнитных свойств. Среди таких материалов особое место занимают йон-радикальные соли с переносом заряда, которые получили название низкоразмерных синтетических (молекулярных) металлов (проводников) [1-6]. В отличие от традиционных металлов, они обладают малым удельным весом, что важно для практических применений. Способность тригалогенидов бис-(этилендитио)-тетратиафульвалена (BEDT-TTF) образовывать мультистабильные проводящие молекулярные системы с сильно выраженной анизотропией электронных свойств делает их привлекательными модельными объектами для исследований в физике низкоразмерных металлов и проводников. Одной из причин большого интереса, как фундаментальной науки, так и новых технологий к этим соединениям является многообразие фазовых превращений, которые, как правило, в тригалогенидах BEDT-TTF сопровождаются резкими изменениями электропроводящих свойств. Возможность изменять проводящие свойства таких синтетических металлов внешним давлением, температурой, магнитным полем может найти применение в новейших технологиях, например, при создании нового поколения различных сенсоров. Обычно синтетические металлы получают в виде небольших кристаллов, размеры которых не превышают 0,1 х 0,5 х 10 мм. Практическое применение таких кристаллов ограничено вследствие их малых размеров и хрупкости. Эти ограничения можно преодолеть, используя двухслойные полимерные пленки (ДСП). ДСП представляют собой поликарбонатные пленки, на поверхности которых сформирован развитый ориентированный микрокристаллический слой из тригалогенида BEDT-TTF [7-10]. Такие
Введение материалы демонстрируют металлический характер проводимости и технические характеристики полимерных пленок. Синтез ДСП был разработан в результате совместных исследований сотрудников ИПХФ РАН и польских ученых из технического университета города Лодзь. ДСП могут быть приготовлены любого размера, конфигурации и на любой поверхности. Следовательно, такие материалы могут быть использованы для создания новых электронных приборов, а исследования в этом направлении являются перспективными и актуальными. Как часть систематических исследований в этом актуальном направлении современной науки была выполнена настоящая диссертационная работа, основной научно исследовательской задачей которой было создание новых органических материалов на основе тригалогенидов и галогенидов BEDT-TTF, BET-TTF (бис(этилентио)тетратиафульвалена) и BPDT-TTF (бис(пропилендитио)тетратиафульвалена) и исследование их проводящих, магнитных и оптических свойств.
Ретикулярно-допированные полимерные композиты
К сожалению, хрупкость, малые размеры и относительно низкая термическая стабильность затрудняют практическое применение синтетических металлов. Польскими учеными был разработан и впервые применен метод ретикулярного допирования полимеров органическими проводниками, который позволил получить материалы, обладающие уникальным сочетанием проводящих свойств синтетических металлов и таких технических характеристик полимеров, как низкая плотность, гибкость и прозрачность [7]. Этот метод позволил получить РДП композиты с микрокристаллическими добавками, организованными в различные типы структур: изотропные объемно- и поверхностно-проводящие дендритные сетки [7-10, 65-89], а также квазиодномерные высоко анизотропные ориентированные нити [8]. Такие материалы могут быть приготовлены разных размеров и форм, что способствует расширению области применения синтетических металлов. Важным преимуществом ретикулярно-допированных полимерных (РДП) материалов по сравнению с поликристаллическими образцами является простота и низкая стоимость их получения. Создание РДП пленок не требует сложных установок для распыления образцов, устройств, для получения вакуума или поддержания высоких давлений, и возможно при использовании малых количеств органических допантов (0,5 - 3 вес.%).
Синтез объемно-проводящих РДП представляет собой одностадийный процесс, который заключается в получении композитов из раствора, содержащего полимер (бис-фенол А-поликарбонат (PC), полиэтилен, (РЕ), полиметилметакрилат (РММА) и т. п. ) и 0.3-2 вес.% квазиодномерных органических металлов (TTTCNQ, TTFCNQ, (TSeT)2Cl, где ТТТ тетратиатетрацен, TTF-тетратиафульвален, TCNQ- 7,7,8,8 тетрацианохинодиметан) [7]. Во время удаления растворителя и затвердевания пленки органические допанты кристаллизуются в полимерной матрице, образуя сетку, пронизывающую весь внутренний объем. Исследования показали, что морфология кристаллитов в полимере сильно зависит от температуры подложки, растворимости органических проводников, скорости испарения растворителя и концентраций полимера и допантов. Количественно описать кристаллизационный процесс чрезвычайно трудно. Поэтому, эмпирическим путем были найдены оптимальные параметры его проведения [7,8, 65-69]. С точки зрения проводящих свойств наиболее предпочтительным является формирование органических проводников в объеме в виде дендритной сетки [65-69]. Такие РДП пленки проявляют изотропную проводимость. Было обнаружено, что быстрая неравновесная кристаллизация органических проводников, которая происходит в момент затвердевания пленки (т.е. в условиях высокой вязкости), когда диффузия затруднена и процесс сопровождается образованием участков с высокой концентрацией комплекса, способствует увеличению центров кристаллизации, и, следовательно, разветвленному росту микрокристаллов органических проводников. Для объемно-проводящих пленок была изучена зависимость проводимости поверхностного слоя от концентрации допантов. Обнаружено, что уже при 0,3 вес.% допанта температурная зависимость проводимости такая же, как для более высоких концентраций [7,68].
Значение проводимости при комнатной температуре увеличивается с увеличением содержания допантов до 1,5-2% вес. Дальнейший рост концентрации допанта приводит к изменению морфологии проводящего слоя: допанты преимущественно кристаллизуются в виде игл, а не дендритов, что приводит к насыщению или незначительному уменьшению проводимости. В работе [66] были проведены исследования роста проводников (TTF TCNQ) при различных температурах подложки (85, 115-120 и 145С). Оказалось, что температура 115-120С является оптимальной для получения разветвленной дендритной сетки из органических металлов. При температуре 85-90С в условиях низкой вязкости (когда растворитель испаряется медленно) в пленке образуются относительно большие плохо разветвленные иглы. При высокой температуре (T=145C) кристаллизация происходит после начала затвердевания. В таких условиях резко снижается количество центров кристаллизации, часть комплексов остаются молекулярно диспергированными в полимерной матрице и разветвленная сеть из микрокристаллов не образуется.
Так как концентрация проводящих компонентов мала, то именно полимер определяет механические свойства системы, температурный диапазон в котором композитные материалы могут быть использованы, их сопротивляемость воде, органическим растворителям и другие свойства. Однако, при получении пленок необходимо учитывать влияние, которое полимер может оказывать на кристаллизацию органических проводящих солей и его взаимодействие с растворителем. Чтобы выявить оптимальный для использования полимер, были проведены комплексные исследования пленок на основе PC, РММА, PS (полистирол) и РРО (полиоксифенилен), допированных органическим проводником TTFCNQ в органических растворителях: хлорбензол (ХБ), орто-дихлорбензол (о-ДХБ) и трихлорбензол [69,70]. Лучшие значения проводимости показали композитные материалы на основе полимеров PC и РММА (2.10" - 540 її о Ом" см" ). Проводимость пленок на основе PS на порядок ниже: 1,5.10" -ЗЛО"3 Ом" см" ; пленок на основе РРО - около 2.10"4 Ом см"1 [66]. В результате этих исследований было обнаружено, что наиболее перспективные для применения полимеры - PC и РММА, оптимальная концентрация допантов - 1.5-2вес.%, а температура получения объемно-проводящих полимеров - 120С. Выше приведенные значения комнатной проводимости пленок являются максимальными и характеризуют композиты, полученные в о-ДХБ. Проведение кристаллизации в таких условиях помогает избежать появления отдельных микрокристаллов в виде изолированных игл или пластин, препятствующих образованию изотропно-проводящей сетки. Следующим шагом развития техники ретикулярного допирования было создание поверхностно-проводящих материалов. Первые такие материалы, представляющие собой двухслойные полимерные пленки (ДСП) были получены двухстадийным методом [8,9]. Первая стадия заключается в приготовлении полимерной пленки с молекулярно-диспергированным органическим проводником или органическим донором. Вторая стадия -обработка полученной пленки парами растворителя или смесью паров растворителя и окислителя, в котором соли органического проводника плохо растворимы. В набухшей полимерной матрице происходит диффузия донора из объема пленки к поверхности и кристаллизация проводящего комплекса в поверхностном слое. Таким образом, получается прозрачная, гомогенная пленка с толщиной поверхностного проводящего слоя примерно 140 нм [8].
Синтез монокристаллов органических проводников
Монокристаллы органических металлов были получены окислением BEDTTF йодбромом (IBr), йодхлором (IC1) или тригалогенидами ТАА в органических растворителях. В качестве растворителей использовали нитробензол (НБ), 1,1,2-трихлорэтан (ТХЭ), смесь 40%НБ и 60%ТХЭ и бензонитрил (БН). При выборе условий синтеза (таблицы 2.3, 2.4) учитывали результаты ранее проведенных исследований [21,43, 104]. Навеску BEDTTF 0,1г (2,6.10"4 моля) полностью растворяли в органическом растворителе при температуре, не выше 130 С в токе аргона. Затем при 110 С к горячему раствору BEDTTF добавляли при перемешивании смешанные галогены (1,3 . 10" моля) или тригалогениды ТАА (1,04 . 10"" моля), предварительно растворенные в 3-5 мл растворителя. Реакционную смесь помещали в термостат и медленно охлаждали до комнатной температуры со скоростью 0,75 С/час. Образовавшиеся черные с Навеску 0,01 г органического донора BEDTTF растворяли в Н-образной электрохимической ячейке в токе аргона при 50С (Рис.2.1). Навеску 0,01 г органического донора BEDTTF растворяли в Н-образной электрохимической ячейке в токе аргона при 50С (Рис.2.1). Затем, в ячейку добавляли раствор ТАА соли в НБ, которую использовали в качестве электролита (Табл. 2.4). Мольное соотношение донора к окислителю во всех экспериментах составляло 1:1. Ячейку термостатировали (25 С) и подключали к источнику постоянного тока. Электрокристаллизацию вели 3-5 суток. Кристаллы органических проводников росли на аноде. Их отфильтровывали, промывали абсолютным этанолом, сушили в вакууме. Параметры электрокристаллизации представлены в таблице 2.4. ДСП были синтезированы двух и трех стадийным методом ретикулярного допирования полимеров [9,10], особенности которого подробно обсуждались в литературном обзоре. Первая стадия. Приготовление твердого раствора органического донора в поликарбонате. 1г поликарбоната (PC, poly-bisphenol А carbonate, [-С6Н4-4-С(СНз)2С6Н4-4-ОС02-]п) и 0,02г органического донора (BEDTTF, BPDTTF или BETTF) растворяли в о дихлорбензоле (ДХБ) при 140 С в течение 3-х часов.
Полученный раствор выливали на стеклянную подложку, нагретую до 120 С. После удаления растворителя на подложке оставалась пленка толщиной 10 15 мкм, представляющая собой твердый 2-х % (вес.) раствор органического донора в поликарбонате. (Рис.2.2). Плотность полученных композитных материалов представлена в таблице 2.1. Формирование на поверхности пленки проводящего слоя из микрокристаллов органических металлов. Для образования тонкого проводящего слоя состоящего из микрокристаллов органических проводников в поверхностном слое полимерной матрицы была проведена окислительно-восстановительная реакция: Вторая стадия где в качестве доноров использовались BEDTTF, BETTF или BPDTTF, а в качестве окислителей -I2, IBr или Вг2. Для проведения реакции поверхность пленки, полученной на первой стадии, обрабатывали парами раствора Пары СН2С12+1Вг раствор СШСЬ+Шг окислитель/хлористый метилен, как показано на рисунке молей окислителя в растворе всегда значительно превышало количество молей донора, содержащихся в обрабатываемом объеме пленки. Бинарная система раствор/пар находилась в равновесии. Во всех опытах содержание окислителя в набухшей полимерной матрице не достигало значения насыщения в набухшей поверхности пленки. Объем раствора в каждом эксперименте составлял 7 мл, объем паровой фазы - 3,5 мл. Параметры второй стадии приготовления ДСП: концентрация галогенов в растворе СН2С12 (Сг), время (х) и температура (Т) обработки пленок - представлены в таблицах 2.6, 2.7, 2.8, 2.9. Третья стадия. Образование нового микрокристаллического проводящего слоя в результате фазового a - j3 превращения. ДСП, содержащие микрокристаллы a - (BEDTTF)2IxBry (образцы 12-21, таблица 2.7) прогревали при температуре 155-160 С в течении трех часов. При выборе температурного режима учитывалось, что а -»3 фазовый переход на монокристаллах (BEDTTF)2IBr2 происходит при температуре 153-155 С [105]. Для того чтобы предотвратить разрушение тонкого микрокристаллического слоя при нагревании, поверхность пленок была защищена. Для этого образец пленки помещали между стеклянными пластинами, как показано на рисунке 2.4 или плотно закрывали алюминиевой фольгой. Для лучшей стабилизации температуры процесс а -»Р превращения проводили в медной камере.
Взаимодействие BEDT -TTF с тетраалкиламмонийными солями
В литературном обзоре было показано, что для получения новых органических проводников на основе тригалогенидов BEDTTF в качестве окислителей и поставщиков анионов могут быть успешно использованы тетраалкиламмонийные соли с тригалоидными анионами [13,84,112]. Рассмотрим окисление BEDTTF тетраметиламмонийной солью, содержащей комбинацию тригалоидных анионов: ІВг2", ВгІСГ и 1С\{. Такая соль была получена по реакции Ме4НВг+2ІС1-»Ме4МВго.5+дІі±дС1і.5+д (см. экспериментальную часть). Состав соли был определен методом РСМА. Исследования показали, что атомы хлора преобладают в анионном слое этой А - погрешность метода РСМА (Л=0,1) Для определения соотношения различных анионов, мы исследовали спектр КР полученной соли в низких частотах (табл. 3.8, рис. 3.8а). В спектре соли наблюдались три полосы при 160-173 см"1, 232см"1 и 261 см"1, которые соответствуют симметричным колебаниям ІВг2", ВгІСГ и 1СЬ" анионов, соответственно. Полоса симметричных колебаний 1СЬ" аниона наиболее интенсивная, что хорошо согласуется с данными РСМА. Таким образом, было найдено, что при взаимодействии Вг" и ІС1 можно получить следующий набор анионов: ІВг2", ВгІСГ, 1С12". Условия реакции окисления BEDTTF тетраметиламмонийной солью Ме4КВго.5+лІ!+дС1і.5±_\ (концентрация донора, растворитель, соотношение реагентов, температура и скорость охлаждения) были предопределены условиями получения высококачественных монокристаллов органического сверхпроводника (3-(ЕТ)21Вг2 [84,113] (Экспериментальная часть, таблица 2.3). В результате окисления были получены кристаллы в виде игл К10 и пластинок КЗ 1. Учитывая данные РСМА (табл.3.8), состав кристаллов можно выразить формулами: (ВЕОТ-ТТР)2Вго.4±дІі.о±дС1і.(,+д и (BEDT-ТТР)2Вго.5±дІі.о±лС1і.5+л, соответственно (А = ±0,1).
При использовании Ме4КВго.5±лІі±лС1і.5+д в качестве электролита при электрокристаллизации BEDTTF были получены кристаллы К1Г (см. экспериментальную часть). Согласно данным РСА и РСМА, а также ЭПР и КР спектроскопии, кристаллы К11 идентичны кристаллам КН. Состав анионного слоя кристаллов На рисунке 3.8 представлены спектры КР тетраметиламмонийной соли (а) и кристаллов К10 (Ь) и К11 (с). В соответствии с литературными и расчетными данными, представленными в таблице 3.6, наблюдаемые в спектрах полосы при 164-173 см" и 260-274 см" соответствуют симметричными колебаниями Следует заметить, что все частоты колебаний тригалоидных анионов в спектре (а) смещены в сторону низкочастотной области по сравнению с положением полос в спектрах (Ь) и (с). В свою очередь полосы в спектре К10 также смещены в область низких частот относительно спектра кристаллов К11. Наблюдаемые сдвиги в спектрах, вероятно, объясняются изменением длин связей в тригалоидных анионах из-за различного окружения в кристаллической решетке рассматриваемых солей. Так как интенсивности полос в спектрах К10, К11 и Me4NBro.5+o.iICli.5±o.i практически одинаковые, то анионные слои кристаллов должны содержать комбинацию линейных тригалоидных анионов, идентичную комбинации в тетраметиламмонийной соли. Полученный результат прекрасно согласуется с данными РСМА, который показывает, что количество атомов Вг, I и СІ в анионе Ме4КВГ().5±АІ]±дС1і.5+д соли и в кристаллах К10 и К11 одинаковое, причем атомы С1 вносят основной вклад. Во всех полученных спектрах полоса, характеризующая колебания 1СЬ" аниона, обладает максимальной интенсивностью, в то время как полоса, относящаяся к колебаниям ВгІСГ аниона, имеет минимальную интенсивность. Подобное соотношение интенсивностей тригалоидных анионов наблюдалось для двух длин лазерного излучения (632нм и 514нм). Следовательно высокая интенсивность полосы колебаний 1СЬ" аниона не вызвана эффектом резонанса.
Используя простые вычислений и учитывая данные спектроскопии КР и метода РСМА, можно предположить, что состав анионного слоя полученных кристаллов К10 или К11 может изменяться от [(ЇВг2)0.і(ВгІС1)о.з(ІС12)о.б]" До [(IBr2)o.2(BrICl)oл(ІС12)о.7]"- Так как полоса в спектрах КР, соответствующая колебаниям ВгІСГ, имеет наименьшую интенсивность, то последний состав анионного слоя кажется наиболее вероятным. Кристаллографические данные К10 и К11 представлены в таблице 2.10 (экспериментальная часть). (РСА кристаллов выполнен А.Н. к.ф.-м.н. Чехловым, ИПХФ РАН) Обнаружено, что кристаллы К10 изоструктурны кристаллам p -(BEDTTF)?ICb, описанным в работе [25], а кристаллы К11 изоструктурны кристаллам (3"-фаз BEDTTF солей с линейными анионами (1СЬ)" [25,44], (АиВь)" [24] и (IAuBr)" [114]. Так как различие в составах кристаллов К10 и К11 находится в пределах экспериментальной ошибки, то полученные кристаллы можно рассматривать как полиморфы состава: (BEDT TTF)2(IBr2)o2(BrICl)o,(ICl2)o.7. Подобно всем известным тригалогенидам BEDTTF в кристаллах К10 и К11 катион-радикальные слои BEDTTF разделены слоями анионов. Чередование слоев происходит вдоль кристаллографического направления с (Рис. 3.9). В рассматриваемых структурах в элементарной ячейке находятся две молекулы BEDTTF. Тригалоидные анионы полностью разупорядочены и расположены в центрах инверсии.
Прозрачные ДСП на основе проводящих кристаллов в - (BET-TTF)2Br- ЗН20
Учитывая, что кристаллы 0-(BETTF)2Br#3H2O имеют слоистую структуру и обладают высокой проводимостью при комнатной температуре (400-2000 Ом"1 см"1) [98], представляло интерес получить высоко проводящие ДСП с такими микрокристаллами в поверхностном слое. Так как монокристаллы 0-(BETTF)2Br»3H20 были получены электрохимическим окислением органического донора BETTF в присутствии Bu4NBr, для решения Обсуждение результатов поставленной выше задачи была исследована возможность получения этих кристаллов химическим окислением донора BETTF бромом в пленке. выбора оптимальных условий получения высоко проводящих материалов было исследовано влияние концентрации окислителя в пленке (Свг/пленка) на образование проводящих солей. Ранее было показано, что величина Свг/пленка зависит от концентрации Вг2 в растворе Вг2/СН2СІ2 (Свг/s) и продолжительности обработки пленки т (формула 1). Для определения оптимальной величины Свг/пленка использовались растворы с разной концентрацией Вг2 в СН2С12, и разное время обработки пленок т. В результате были получены образцы ДСП 22-28 (экспериментальная часть, таблица 2.8). Вторая стадия была выполнена при температуре 22 ±0.5С, которая является оптимальной в случае использования в качестве растворителя СН2С12 (параграф 4.1.2). Поскольку при фиксированной температуре скорость реакции и скорость диффузии реагентов постоянны, то величина Свг/пленка оценивалась в соответствии с фактором FBr (уравнение 2).
Для пленок 22-28 F-фактор изменялся в пределах (0,2 - 20). 10" М.мин. Образцы 24-28, полученные при FBr 2.4 х 10" М мин, прозрачны для видимого света, в то время как образцы 22 и 23, полученные при высоких значениях F-фактора окрашены в зеленый цвет. Для того чтобы определить, какие условия получения ДСП являются оптимальными, были исследованы структура и транспортные свойства всех образцов (Таблица 4.7). Результаты проведенных исследований показывают, что хорошо проводящие слои сформированы в образцах, приготовленных при низких значениях FBr (Fer 2.4 10" М мин). Значения проводимости образцов 26 и 27 (120 и 95 Ом"1 см"1, соответственно) на порядок превышают величины, известные для других ранее полученных ДСП [9,10,95]. Температурная зависимость сопротивления образцов 25-27 была измерена до 4К. Образец 25 демонстрирует металлические проводящие свойства в интервале температур от 295 до 20К (рис. 4.12а), в то время как металлическое поведение сопротивления образцов 26 и 27 сохраняется до температуры жидкого гелия (рис. 4.12Ь). Температурную зависимость сопротивления образцов 24 и 28 не удалось измерить, из-за низкого значения проводимости при комнатной температуре и резкого роста сопротивления при понижении температуры (Таблица 4.7). Образцы 22 и 23, синтезированные при F 10 М.мин являются диэлектриками. Таким образом, анализ данных по проводимости показывает, что оптимальная концентрация СВг/комп способствующая формированию проводящего слоя с металлическими свойствами достигается, если значения Рвгфактора находятся в интервале 0,016 - 0,006 М-мин (таблица 4.7). Рентгеноструктурные исследования образцов. Как было показано ранее, - величина межплоскостного расстояния и соотношение интенсивностей (hkl) рефлексов позволяют идентифицировать фазовый состав микрокристаллов в поверхностном слое ДСП [9]. На дифрактограммах образцов пленок 24-28 присутствуют только (h00) рефлексов. Это означает, что проводящие слои, образованны ориентированными микрокристаллами: кристаллографическая 2 -ось микрокристаллов перпендикулярна поверхности пленки и, следовательно, проводящий слой микрокристаллов параллелен ей.
Полученная величина межплоскостного расстояния ihoo и относительные интенсивности полос микрокристаллов всех образцов соответствуют монокристаллам 0-(BETTF)2Br 3H2O [98] (Таблица 4.7). Следует отметить, что рефлексы образцов 24 и 28 менее интенсивные по сравнению с рефлексами образцов 26 и 27. Этот результат указывает на ухудшение качества проводящего слоя или на образование микрокристаллов других солей наряду с высоко проводящими микрокристаллами 9-(ВЕТTF)2Br«3H20. Полученные данные показывают, что при окислении BETTF бромом можно получить высоко проводящие ДСП с микрокристаллами 9-(BETTF)2Br 3H20 в поверхностном слое. Исследование ИК спектров образцов Для того чтобы объяснить процессы, происходящие в пленках на второй стадии, были исследованы ИК спектры поглощения образцов 22-28 в видимом и ближнем ИК диапазоне (500-3000 нм). В этом интервале находятся две полосы поглощения, характерные для солей BET: первая - при 830 нм - полоса переноса заряда между катион-радикалами (BETTF)+ («В»-полоса), вторая полоса - полоса длинноволнового поглощения с максимумом около 4300 нм (полоса А), характерная для проводящих солей с неполным переносом заряда на основе производных TTF [123]. Эти полосы наблюдаются в спектрах образцов 25-28 (рис. 4.13а).
Следует отметить, что такой же спектр имеют монокристаллы 0-(BETTF)2Br 3H2O [98]. В отличие от образцов 25-28, в оптическом спектре образца 24 полоса «В» обладает максимальной интенсивностью (рис.4.13а ,Ь). Наряду с известными полосами в этом спектре появляется новая полоса А,=1550нм. Принимая во внимание данные РСА, молшо предположить, что появление этой полосы вероятно связано с образованием соли с полным переносом заряда (С-соли) в поверхностном слое (таблица 4.7). Следовательно, увеличение F-фактора приводит к образованию соли с полным переносом заряда и ухудшению проводящих свойств (а29зк = 0,017 Ом"1 см"1). С другой стороны, такое же низкое значение проводимости при комнатной температуре обнаружено для образца 28 (ст29зк -0,04 Ом" см" ), несмотря на то, что данная пленка демонстрировала спектр, как у хорошо проводящих образцов. Пленка 28 была получена при низком значении F-фактора (F=0.2). Можно предположить, что в этом случае ухудшение проводящих свойств связано с ухудшением текстуры проводящего слоя. Ввиду того, что форма и взаимное расположение микрокристаллов проводящих слоев влияет на транспортные свойства ДСП, была изучена текстура образцов 25, 26 и 28 с помощью растрового электронного микроскопа (рис. 4.14 а, Ь, с). Как видно из рисунка 4.14а, поверхность образца 28 сформирована микрокристаллами с плохо развитой поверхностью. На поверхности образцов 26 и 25, которые демонстрируют наилучшие проводящие свойства, видны хорошо оформленные микрокристаллы, причем, их форма повторяет форму монокристаллов 0-(BETTF)2Br,3H2O фазы (рис. 4.14Ь, с). Изображения показывают, что кристаллы хорошо ориентированы: поверхность, которая соответствует проводящей плоскости be, параллельна поверхности пленки, что хорошо согласуется с результатами рентгеноструктурного анализа. Микрокристаллы полностью покрывают поверхность образца, образуя слой. На фотографии образца 27 заметны микрокристаллы в виде игл. Возможно, это непрореагировавший донор BETTF. Поверхность образца 25 также сформирована микрокристаллами с хорошо развитой поверхностью. Однако, наряду с ними видно образование аморфных глобул, что доказывает присутствие других непроводящих фаз. Таким образом, результаты исследований показывают:
