Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Проблема получения гексафторид серы высокой чистоты 9
1.1.1. Основные физико-химические свойства гексафторида серы 9
1.1.2. Способы получения гексафторида серы 12
1.1.3. Методы глубокой очистки гексафторида серы 14
1.1.3.1. Метод ректификации 14
1.1.3.2. Метод мембранного газоразделения 15
1.1.3.3. Кристаллизационные методы 16
1.2. Газовые гидраты гексафторида серы 18
1.2.1. Структура газовых гидратов 18
1.2.2. Физико-химические свойства газовых гидратов 21
1.2.2.1. Физико-химические модели образования газовых гидратов 21
1.2.2.2. Расчет коэффициентов Лэнгмюра 27
1.2.3. Кинетика образования, роста и разложения газовых гидратов 31
1.2.4. Свойства газового гидрата гексафторида серы 33
1.3. Перераспределение компонентов смеси при образовании смешанных газовых гидратов 35
1.3.1. Влияние состава газовой смеси на условия образования газовых гидратов 36
1.3.2. Коэффициенты распределения молекул газовой смеси в полостях смешанных гидратов 38
Глава 2. Теоретическая часть 44
2.1. Расчет коэффициентов распределения примесей при образовании газовых гидратов в гексафториде серы 44
2.1.1. Определение параметров потенциала Кихара 45
2.1.2. Исследование зависимости коэффициента распределения от условий гидратообразования и концентрации примесей в газовой смеси 47
2.1.2.1. Трехкомпонентная газовая смесь 47
2.1.2.2. Четырехкомпонентная газовая смесь 56
2.2. Математические модели процесса газогидратной кристаллизации 60
2.2.1. Газогидратная кристаллизация при постоянном давлении и направленная кристаллизация 61
2.2.2. Непрерывная газогидратная кристаллизация 68
2.2.3. Результаты расчетов и их обсуждение 72
Глава 3. Экспериментальная часть 82
3.1. Приготовление модельных систем 82
3.2. Описание экспериментальной установки и методика эксперимента 87
3.1.1. Газогидратная кристаллизация при постоянном давлении и направленная кристаллизация 87
3.1.2. Непрерывная газогидратная кристаллизация 90
3.1.2.1. Расчет системы подачи исходной смеси 93
3.3. Методики анализа модельных систем 98
3.3.1. Методика анализа гексафторида серы на содержание примесей CF2C12 и CF2ClBr 98
3.3.2. Методика анализа гексафторида серы на содержание примеси СНС13 102
3.4 Результаты экспериментов и их обсуждение 104
Глава 4. Газогидратный способ очистки гексафторида серы (элегаза) 111
4.1. Методы анализ гексафторида серы 111
4.1.1, Анализ гексафторида серы на содержание примеси CF4 112
4.1.2. Анализ гексафторида серы на содержание постоянных газов и С02 114
4.2. Газогидратный способ очистки гексафторда серы 111
4.2.1. Очистка гексафторида серы от гидратообразующих примесей методом газогидратной кристаллизации 117
4.2.2. Очистка гексафторида серы от воды методом низкотемпературной фильтрации 119
4.2.3. Очистка гексафторида серы от постоянных газов методом низкотемпературной дистилляции 127
4.3. Описание установки глубокой очистки гексафторида серы 128
Выводы 135
Список литературы 137
- Физико-химические модели образования газовых гидратов
- Четырехкомпонентная газовая смесь
- Методика анализа гексафторида серы на содержание примесей CF2C12 и CF2ClBr
- Очистка гексафторида серы от воды методом низкотемпературной фильтрации
Физико-химические модели образования газовых гидратов
Впервые модель идеальных растворов для описания нестехиометрической природы клатратных кристаллов была использована Ван-дер-Ваальсом [29]. В 1956 году он разработал статистическую теорию клатратообразования, рассматривая один тип полости и один тип "гостя". Специфика газовых гидратов (наличие больших и малых полостей в структурах I и II, кристаллическая решетка из молекул воды и т.д.) потребовала значительного модифицирования полученных уравнений. Такое модифицирование было проведено Баррером и Стьюардом в 1957 году [30], а затем Ван-дер-Ваальс и Платтеу [31] сформулировали модель для клатратов с различными типами полостей и различными видами молекул "гостей", которая получила название модели идеального твердого клатрата.
Теория идеальных твердых клатратов была получена из условия подобия между формированием гидрата и физической адсорбцией и основывается на модели жидкости, построенной Леннард-Джонсом и Девонширом. В ней поведение жидкости моделируется поведением молекул, каждая из которых находится в полости, образованной соседними молекулами.
При построении модели использовались следующие допущения:
1) независимость собственных энергий молекул "хозяина" Efm от молекул "гостей". Это приводит к тому, что вклад молекул "хозяина" в свободную энергию клатрата не зависит от степени заполнения молекулами-"гостями" полостей решетки "хозяина";
2) неполярные молекулы-"гости" размещаются в полостях, каждая из которых не может содержать более одной молекулы;
3) для описания молекулы-"гостя" в полости действительна классическая статистика;
4) взаимодействие включенных молекул пренебрежимо мало;
5) пустой /?-каркас "хозяина" устойчив, но метастабилен по отношению к а-фазе.
В работе [32] показано, что при расчетах необходимо учитывать фугитивность молекул газа. Достаточная точность вычислений этой величины обеспечивается уравнением Редлиха - Квонга [33].
По уравнению (1) можно определить минимальное значение доли заполненных полостей, а с учетом уравнения (2) - минимальное давление газа М (давление диссоциации Рдис), необходимое для стабилизации гидрата при данной температуре.
Результаты исследований [34-36] показывают, что существует и максимальное значения давления, при котором газовые гидраты могут находиться в стабильном состоянии (15000 - 20000 атм).
Баррер и Стьюард [30] получили выражение для определения давления насыщенного пара над поверхностью газового гидрата для случая термодинамического равновесия газового гидрата с парами воды
Таким образом, если известны коэффициенты Лэнгмюра, уравнения (3) и (4) позволяют рассчитывать давление (или фугитивность) диссоциации газового гидрата или давления насыщенного пара воды над его поверхностью.
Допущения, принятые при построении теории идеальных клатратных растворов соответствуют аналогичным допущениям, которые используются в моделях идеальных растворов. Соответственно области их применения совпадают. Ими можно пользоваться либо при очень низких концентрациях, когда взаимодействие "гость - гость" незначительно, либо когда природа растворенных молекул такова, что взаимодействие их друг с другом очень мало. В клатратных системах, очевидно, первое условие не соблюдается. Молекулы-"гости" находятся достаточно близко друг от друга. Поэтому, когда энергия взаимодействия "гость-гость" значительна, влияние "гостей" друг на друга весьма ощутимо. В последние грды разрабатываются уточненные модели описания газовых гидратов, основанные на статистической термодинамике [27, 38, 39].
В [40] была предпринята попытка расчета статистической суммы клатрата с учетом взаимодействия "гостей" друг с другом. Взаимодействие "гость-гость" рассматривалась как добавка к взаимодействию "гость-хозяин" путем включения в потенциальное поле ячейки потенциального поля молекул-"гостей", находящихся в центрах соседних полостей.
В последующих работах [41-44] в отличие от [40] взаимодействие "гость-гость" рассматривалось как равноправное с взаимодействием "гость-хозяин", а не как добавка к последнему. Уточнение термодинамической модели осуществлялось по аналогии с теорией растворов, когда взамен модели идеального раствора вводится в рассмотрение модель регулярного раствора. Полученная подобным образом модель называется "моделью регулярного клатрата".
Основные допущения термодинамической модели регулярного клатрата применительно к газовым гидратам следующие [27]:
1) в каждую полость может входить только одна молекула газа, часть полостей остается свободными. Полости одного типа эквивалентны между собой в термодинамическом смысле;
2) молекулы, находящиеся в полостях, вращаются достаточно свободно. Таким образом, движение центра масс включенной молекулы и ее вращения как целого практически независимы;
3) учитывается взаимодействие включенных молекул, находящихся в соседних полостях, причем это взаимодействие не меняет случайный характер распределения молекул газа по полостям;
4) свободная энергия гидрата аддитивно складывается из свободных энергий водного каркаса и включенных молекул.
В клатратных системах считается, что взаимодействие "гость-гость" наиболее слабое среди остальных, но, как показано в [45], оно существенно влияет на стехиометрию клатратов, и в меньшей степени на их устойчивость.
Выше рассматривались теории, в которых описание клатратных соединений сводится к описанию молекул-"гостей" в решетке "хозяина". Считалось, что пустая решетка "хозяина" может существовать без молекул "гостей" как метастабильная, и ее термодинамические функции известны. В работе [45] была описана модель клатратных соединений с решеткой "хозяина", теряющей устойчивость в отсутствие молекул-"гостей". Было показано, что в лабильных системах, как и в традиционных клатратных соединениях, в отсутствие молекул-"гостей" сохраняется подсистема "хозяина" из-за более сильного взаимодействия "хозяин-хозяин", чем "гость-хозяин". Различие типов связей в подсистемах и характерных величин энергии взаимодействия ведет к четкому разграничению подсистем.
В работе [46] представлена уточненная модель формирования гидрата. В описываемой теории образования газовых гидратов авторы приняли следующие предположения:
1) нестехиометричность свойств гидратов;
2) зависимость между локальной и полной стабильностью;
3) кинетический механизм формирования гидратов.
В теории Ван-дер-Ваальса и Платтэу рассматривалась только нестехиометричность клатратных гидратов. Локальная стабильность и кинетический механизм во внимание не принимались. Авторы, сравнив данные об условиях формирования газовых гидратов, полученные на основании улучшенной модели, с экспериментальными данными, представленными в литературе, и рассчитанными на основании типовой модели Ван-дер-Ваальса и Платтэу, показали, что новая модель способна не только улучшить точность расчета, но также объяснить некоторые экспериментальные наблюдения формирования газовых гидратов.
Автор работы [47], используя метод молекулярной динамики, попытался установить, насколько справедливы предположения, лежащие в основе ячеечной теории газовых гидратов. Показано, что одно из приближений, согласно которому свободная энергия "водяного кристалла" не зависит от присутствия молекул-"гостей", их природы и количества в структуре ячейки, несправедливо для газовых гидратов. В результате анализа полученных данных высказано предположение, что при определении условий образования газовых гидратов кинетические факторы могут быть не менее важными, чем термодинамические.
Четырехкомпонентная газовая смесь
Рассмотрим четырехкомпонентную смесь SFe - Н2О - примесь - примесь [85]. Значения концентрации примесей выбирались исходя из реальных их значений в неочищенном газе (см. таблицу 8).
Из уравнения (27) видно, что если газовая смесь содержит в своем составе только компоненты с малыми значениями констант Ленгмюра (примеси первой и второй групп), то значениями произведений C\rfl«\ И C\yfs«\ можно пренебречь, и уравнение (27) принимает вид уравнения (26). В этом случае присутствие других примесей не оказывает влияние на величину коэффициента распределения. Влияние состава газовой смеси на величину коэффициента распределения показано на рис.5 и 6 на примере диоксида углерода. Как видно, на изменение величины коэффициента распределения С02 оказывает влияние только присутствие молекул диоксида серы: при добавлении в газовую смесь диоксида серы относительный коэффициент распределения, как следует из уравнения (28), понижается. С ростом температуры и уменьшением давления это влияние уменьшается. Аналогично ведут себя и коэффициенты распределения других примесей.
Следовательно, в практических расчетах разделения компонентов газовой смеси при отрицательных температурах и высоких давлениях необходимо учитывать присутствие примесей с высокими значениями констант Ленгмюра.
Таким образом, расчеты показали, что газовые гидраты в процессе очистки гексафторида серы будут обогащаться диоксидом серы (K2i 1) и обедняться азотом и кислородом (К2і 1). Коэффициент распределения углекислого газа в зависимости от давления, может принимать значения как меньше 1, (при низких давлениях), так и больше 1. Коэффициенты распределения остальных рассматриваемых примесей значительно отличаются от 1.
Методика анализа гексафторида серы на содержание примесей CF2C12 и CF2ClBr
Определение концентрации примеси CF2CI2 и CFiClBr в гексафториде серы проводили газохроматографическим методом с использованием хроматографа фирмы ТВТ (Франция) [88]. В качестве газа-носителя использовали гелий, в качестве детектора - катарометр при температуре 90 С.
Хроматографическое разделение осуществляли в колонке с внутренним диаметром 4 мм, длиной 2 м, изготовленной из нержавеющей стали и заполненной силикагелем, модифицированным 2% ди-2-этилгексилсебацианата. Рабочая температура колонки 70 С, скорость газа-носителя 1 л/час. Дозирование и напуск проб в хроматограф производили с помощью потоковой системы напуска через кран-дозатор. В условиях анализа время выхода гексафторида серы составило 3 мин. 20 с, дифтордихлорметана -7 мин. 30 с и дифторхлорбромметана - 5 мин. 40 с.
Количественное определение концентрации примесей осуществляли с использованием метода абсолютной калибровки. Для построения градуировочной зависимости высоты пика от концентрации были приготовлены методом последовательного разбавления и проанализированы калибровочные смеси с концентрацией примеси 5%, 0,5%, 0,1%, 0,05% и 0,01%. Ошибка приготовления смеси методом последовательного разбавления не превышает 5%. Полученные зависимости графически представлены на рис.24 и 25.
Из графиков видно, что в указанном интервале значений концентрации зависимость линейна, что позволяет использовать метод наименьших квадратов для обработки полученных данных. В результате обработки были получены уравнения градуировочной зависимости вида: CcF2cn = 0,00081 Ъ-h и CcF2CiBr = 0,0006 -h при множителе шкалы "х 1".
Анализ представленных уравнений показал, что изложенная выше методика газохроматографического анализа гексафторида серы на содержание примесей CF2CI2 и CF2ClBr позволяет определить концентрацию в интервале 0,01 - 5% с ошибкой, не превышающей 5%. Предел обнаружения примесей составил 6-Ю"3 %.
Очистка гексафторида серы от воды методом низкотемпературной фильтрации
Для удаления вожп, а также очистки гексафторида серы от дисперсных примесей нами предложено использовать низкотемпературную фильтрацию. Одним щ наиболее ігооєтщ:, надежных и экономически целесообразных способов очистки газов от аэродисперсных примесей является низкотемпературная фильтрация через волокнистые фильтры [97, 98]. Из них наибольшее распространение получили фильтрующие материалы ФП (фильтры Петрянова) состоящие из волокон полимеров [99,100].
В процессе криофильтрации происходит улавливание высокоэффективным фильтром аэрозоля, образующегося при низких температурах. При прохождении неконденсирующегося при рассматриваемых условиях газа с конденсирующейся примесью через охлаждаемую зону, происходит преимущественно объемная конденсация примеси [101]. Образование частиц новой фазы при высоких начальных пересыщениях происходит в две стадии: флуктуационное образование зародышей и конденсационный рост образовавшихся частиц. Причем лимитирующей стадией при низких температурах является конденсационный рост [98]. Частицы, достигшие размера больше критического, растут, остальные растворяются.
Рассмотрим процесс конденсации примесей при охлаждении не конденсирующегося газа-носителя, проходящего через охлаждаемую зону. Для описания процесса конденсационного роста привлечена модель Лифшица-Слезова [102]. При глубоком охлаждении газа-носителя и пересыщениях меньше критического основные условия применимости данной модели -отсутствие зародышеобразования и малость концентрации растворенного вещества - будут выполнены. Тогда справедлив асимптотический закон изменения критического радиуса, совпадающего в данной модели со средним [98]:
Коэффициент диффузии воды в гексафториде серы рассчитывался по методу Фуллера [33]. Данный метод оказывается несколько более точным по сравнению с другими. Отклонения значений DAB, рассчитанными по этому методу, от экспериментальных данных составляет 5-10%.
Результат расчета представлен на рис.34 и 35 графически в виде зависимости коэффициента диффузии воды в гексафториде серы от давления и температуры.
Выражение (50) удобно для оценки эффективности очистки газа от взвешенных частиц, так как фильтр-материалы выпускаются промышленностью с заданным значением Ар, а зависимость коэффициента фильтрующего действия от радиуса исследована экспериментально [99]. Для определения зависимости коэффициента фильтрующего действия от параметров процесса были получены аппроксимационные уравнения экспериментальных кривых х(г) для скоростей газового потока 0,3; 1; 3; 5 и 10 см/с [99]. Совместное решение полученных апроксимационных уравнений с (50) позволяет рассчитать зависимости эффективности фильтрации от скорости потока, давления и температуры процесса.
Для определения оптимальных режимов проведения криофильтрации были проведены следующие исследования. Исходя из требований по концентрации воды в гексафториде серы, были определены оптимальные температура и давление процесса. Как видно из графика (рис.36) для обеспечения требуемой чистоты продукта необходимо проводить процесс при температуре ниже -80С и давлении не выше давления конденсации гексафторида серы при данной температуре. Таким образом, эффективность очистки гексафторида серы будет определяться скоростью потока газа через фильтр. На рис.37 представлена рассчитанная зависимость эффективности фильтрации элегаза от скорости потока при давлении 0,2 атм и температуре -85С. При скоростях мене 4 см/с обеспечивается высокая эффективность очистки.
Расчетная оценка эффективности очистки элегаза от масляного тумана и конденсирующихся в процессе низкотемпературной фильтрации примесей затруднительна из-за отсутствия данных о размерах капель тумана и точных физико-химических характеристик конденсирующихся компонентов компрессорных масел. Единственным критерием глубины фильтрационной очистки элегаза от компрессорных масел остается сопоставление содержания суммарного углерода в исходном и отфильтрованном образцах.
