Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор.
1.1. Общие представления о клатратных соединениях 8
1.2. Клатратные гидраты 8
1.3. Структуры клатратных гидратов
1.3.1. Общие особенности, типы полостей 11
1.3.2. Структуры клатратных шдратон
1.3.2.1 Структуры гидратов низког о давления 13
1.3.2.2 Структуры гидратов высокою давления 14
1.3.3. Влияние размеров и формы молекулы юстя на структуру гидрата при атмосферном давлении и стабильность. Стехиометрия клатратных гидратов 19
1.5 Фазовые диаграммы систем с клагратообразованием
1.5.1 Системы с юстсм, способным растворяться во льду 23
1.5.2 Системы Ar, N2-H20 25
1.5.3 Системы с гидратом низкого давления KC-I 27
1.5.4 Системы с гидратом низкого давления KC-II с вакантными малыми полостями 31
1.5.5 Влияние давления на кривые плавления клатратных гидратов 32
1.5.6 Эффект «самоконсервации» газовых гидратов 33
1.6 Обзор методов исследования клатратных гидратов высокого давления 35
1.6.1 Исследование фаз высокого давления с применением метода закалки 36
1.6.2 Исследование объемных изменений при фазовых превращениях в системах с і идратообразованием 39
2. Экспериментальная часть.
2.1 Исследование іидратообразования в системах этан-вода и уїлекисдьій газ-вода в аппарате высокого давления для нейтронной порошковой дифрактометрии 41
2.2 Определение стехиометрии закаленных гидратов 43
2.3 Исследование закаленных гидратов аргона, метана и ацетона методом порошковой рентгеновской дифракции 45
2.4 Исследования в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями 47
2.4.1 Спектроскопические исследования системы этан-вода 48
2.4.2 Дифракционные исследования систем этан-вода и углекислый газ-вода 49
2.5 Исследование объемных изменений налиниитрехфазною равновесия шдрат 1-гидрат 2-газ при высоких давлениях в системах аргон-вода и метан-вода 50
3. Результаты и обсуждение.
3.1 Исследование закаленных гидратов высокого давления
3.1.1. Исследование стехиометрии закаленных г идратов аргона и метана высокого давления 52
2.5.1 Дифракционные исследования закаленных гидратов
3.1.2.1. Гидраты в системах артн-вода и метан-вода 56
3.1.2.2. Гидраты в системе ацетон-вода 69
3.2 Система этан - вода
3.2.1 Исследование і идратных фаз высокого давления методом порошковой нейтронной и рентгеновской дифракции 73
3.2.2 Исследование фазовой диаграммы системы с помощью методов спектроскопии КР и оптической микроскопии в аппарате высокою давления с алмазными наковальнями.Предельное давление стабильности гидратов 75
3.3 Система диоксид углерода - вода
3.3.1 Исследования і идратных фаз высокого давления методами порошковой нейтронной и рентгеновской дифракции 80
3.4 Исследование объемных изменении на линии трехфазного равновесия гидрат 1 - гидрат 2 ~ газ при высоких давлениях
3.4,1 Исследование объемных изменений при превращениях і идратов в системе метан-вода 89
3.4.2 Исследование объемных изменений при превращениях гидратов в системе арюп-вода 94
Выводы 102
- Клатратные гидраты
- Обзор методов исследования клатратных гидратов высокого давления
- Исследование объемных изменений налиниитрехфазною равновесия шдрат 1-гидрат 2-газ при высоких давлениях в системах аргон-вода и метан-вода
- Исследования і идратных фаз высокого давления методами порошковой нейтронной и рентгеновской дифракции
Введение к работе
Клатратные гидраты - один из классов гидратных соединений включения, отличительной особенностью которого является Ван-дср-Ваальсовский характер взаимодействий і ость - хозяин. С точки зрения фундамешалыюй науки клатратные іидратьі интересны как прекрасные модельные системы для изучения гидрофобной гидратации и водородной связи. Значительный научный интерес гидраты представляют с точки зрения суирамолскулярнои химии, как пример разнообразия способов надмолекулярной организации относительно простых молекул, а также с точки зрения физики твердого тела. С практической точки зрения интерес, проявляемый в настоящее время к газовым гидратам, обусловлен существованием огромных количеств их в экосистеме Земли и ряда друїих небесных тел, свойства этих іидратов важны для понимания природных процессов. Диапазон давлений, в котором изучались іидратьі в данной работе, безусловно не представляет непосредственною интереса для земных условий, однако важен для моделирования состояния материи некоторых небесных телах, таких как планеты-гиганты и их спутники, и для понимания общих закономерностей поведения газовых гидратов.
Цель работы.
Целью работы является выявление закономерностей в поведении систем вода - гидрофобный (гидрофобно-гидрофильный) гость под действием давления, получение информации о составах образующихся в этих системах клатратных гидратов и энергетических эффектах, сопровождающих их взаимопревращение. Для достижения этих целей была поставлена также задача разработки и освоения новых методик исследований существующих при высоком давлении клатратных гидратов (определение стехиометрии, структурные исследования при высоких давлениях и пониженной температуре т.д.). Научная новизна. В работе впервые
- показано, чго газовые гидраты высокою давления способны закаливаться.
- проведено аналитическое определение состава гидратов аргона и метана высокого давления.
- показано, что состав шдрата, определенный прямым методом в данной работе, с хорошей точностью совпадает с сосіапом, определенным из уточнения порошковых данных.
- проведено исследование процессов, происходящих при отжиге закаленных образцов гидратов.
- экспериментально определены величины объемных изменений на линии трехфазного равновесия гидрат 1 - гидрат 2 - і аз при высоких давлениях в системах аргон - вода и метан - вода и положения этих линий. На основании этих данных были оценены величины энтальпии соогвеїствугощих превращений.
Практическая значимость.
Смоделированы Р-Г-проекции фазовых диаграмм бинарных систем этан-вода и углекислый газ-вода, объясняющие все наблюдавшиеся ранее результаты по изучению указанных систем разными группами исследователей. Выявленные закономерности превращений шдратных фаз при высоких (несколько ГПа) давлениях моїут оказаться полезными для моделирования іеологических процессов на некоторых космических телах солнечной системы.
Полученная информация о поведении закаленных гидратов может представлять интерес при разработке способов практическою использования газовых гидратов (транспортировка либо хранение природного газа).
На защиту выносятся:
• Данные о стехиометрии гидратов высокого давления в системах аргон-вода и метан-вода. Экспериментальные данные и некоторые соображения о механизме процесса термическої о разложения закаленных гидратов. • Экспериментальные определения объемных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям гидратов высокого давления.
• Выводы о существовании верхней по давлению границы стабильности іазовьіх гидратов в системах этан-вода и углекислый газ-вода, некоторые новые данные по фазовым диаграммам этих систем. Модели Р-Г-проекций фазовых диаграмм.
• Данные о структурном тине гидрата ацетона высокою давления, представляющего собой полиэдрическую структуру с одним типом полостей, свободный объём которой комплементарен молекуле гостя.
Апробация работы.
Материалы диссертации были представлены и обсуждались на XIVконкурсе - конференции имени академика А.В.Николаева (Новосибирск, 2004), V Международной конференции по газовым гидратам (Трондхейм, Норвегия, 2005), X Международном семинаре по соединениям включения (Казань, 2005), IV Национальной кристалл охимическо и конференции (Черноюловка, 2006), XI Международной конференции по физике и химии льда (Бремерхафен, Германия, 2006), XXXXIV Международной конференции Европейской группы по исследованию высоких давлений (I Ipara, 2006).
Публикации.
Результаты работы опубликованы в 3 статьях и 7 тезисах докладов на конференциях.
Объем и структура диссертации.
Диссертация изложена па 116 страницах, содержит 55 рисунков, 12 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. I), экспериментальной части (гл. 2), обсуждения результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (147 наименований).
Клатратные гидраты
Клатратные іидратьі представляют собой большой класс клатратных соединений, в которых хозяйский каркас образован молекулами воды. Как и во льдах, каждая молекула воды здесь связана водородными связями с четырьмя соседними, однако их упаковка в каркасах клатратпых гидратов менее плотная, чем для известных каркасов льдов, и содержит полиэдрические полости молекулярного размера (пустоты в каркасах известных модификаций льдов позволяют разместить только атомы іелия, неона либо молекулу водорода). Относительно большой размер полостей и, соответственно, низкая плотность упаковки, приводит к метастабильности пустого каркаса клатратпых гидратов по отношению к существующим при этих условиях льдам. Включение гостевых молекул в полости клатратных каркасов стабилизирует их за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий і ость - хозяин и (во многих случаях) конфигурационной энтропии, возникающей при размещении молекул гостя в полостях каркаса. Благодаря этим факторам, свободная энергия клатратного гидрата становится ниже, чем у фаз компонентов, и фаза гидрата может существовать в широком Р-Т диапазоне. Температура плавления гидратов зачастую превышает температуру плавления льдов при соответствующих давлениях. Известно большое число молекул, способных стабилизировать каркасы клатратных гидратов, причем (как это характерно для всех клатратиых соединении) размер и форма этих гостевых молекул определяет, какой из возможных хозяйских каркасов будет реализовываться. Для образования того или иною типа гидрата размеры гостевых молекул должны соответствовать свободным размерам полостей. В некоторых случаях молекула-юсть способна віаимодействовать с водой в жидкой фазе посредством водородной связи (тетраіидрофуран, ацетон и т.д.) или друюй слабой химической связи (углекислый газ, диоксид серы и т.н.), но при образовании клатратного гидрата эти связи разрушаются. Находясь в полости хозяина подобные юстевые молекулы способны образовывать "мерцающие" водородные связи - как, например, в гидрате тетрагидрофурана [2]. Такие связи возникают на короткое время между атомом кислорода гостя и ближайшей молекулой воды каркаса, Клатратные гидраты соединений, являющихся газами при обычных условиях, принято называть газовыми гидратами.
В природе наиболее распространены гидраты метана (кроме метана в газогидратной форме в меньших количествах содержатся также углекислый газ, пропан, этан), благодаря чему наиболее хорошо известны и наиболее изучены клатратные гидраты именно этих газов. Как правило, газовые гидраты, существующие при низких давлениях, являются нестехиометрическими соединениями, и их состав сильно зависит от условий синтеза и хранения, в то время как газовые гидраты высокого давления имеют гораздо более определенный состав. Интересной особенностью некоторых газовых гидратов резкое (на мною порядков) торможение реакции разложения гидрата коркой образующеюся льда известное как явление самоконсерваиии [3,4]. Исследование клатратиых гидратов как направление науки зародилось в ходе сугубо академических фундаментальных исследований, тем не менее, всплеск интереса к этим соединениям (и как следствие интенсификация их исследований) возник в результате столкновения с ними в практической деятельности и в природе. Поскольку клатратные гидраты, обнаруженные в природных условиях, содержат в качестве гостя только газы (при обычных условиях), то применительно к ним мы будем в дальнейшем использовать термин шазовые і идраты». Первый всплеск интереса в мире к газовым гидратам возник в середине 30-х годов, в связи с закупоркой іазопроводов в северных районах США и Канады гидратным «снегом» при положительных температурах. Дело в том, что в холодном климате, в газодобывающей аппаратуре и в газопроводах создаются идеальные условия для образования газовых гидратов, т. е. природный газ + водяной пар + давление + отрицательная температура, что и приводит к образованию мешающих транспортировке газа гадратных пробок. С тех пор, как стало известно, что виновники этих пробок - газовые гидраты [5], в іазовой и нефтяной промышленности прилагаются значительные усилия на борьбу с гидратообразованисм. Необходимость борьбы с этим явлением и привела к первому всплеску интереса к исследованию газовых гидратов. Второй всплеск интереса к этим соединениям возник после открытия их огромных скоплений в природных условиях. Наличие природного газа, воды и подходящих Р, Г-условий (глубины морей и океанов, вечная мерзлота) -совокупность факторов, достаточных для существования газовых гидратов в природе. В 1969 г. было зарегистрировано открытие российскими учёными Васильевым, Макогоном, Тербиным, Трофимуком, Черским возможности существования природных газовых гидратов в недрах Земли [6], в дальнейшем стало ясно, что основные скопления газовых гидратов находятся на дне Мирового океана. По максимальным оценкам, запасы природного газа (преимущественно метана) в газогидратной форме, примерно в 2 раза превышает количество всех остальных топливных ресурсов Земли (в пересчете на углерод).
Средние оценки дают количество метана в газоіидратной форме в объемах 2-4 1016 м3 [7-9]. По самым скромным современным оценкам, запасы метана в газогидратной форме, составляют 2-1014 [9], что все равно сравнимо с запасами природного газа в разведанных месторождениях на Земле (по оценкам на 1.1.2006, разведанные запасы природного газа - 170.2-1012 м3) [10]. Такие огромные количества газовых гидратов в природе представляют огромное значение в качестве источника топлива уже недалёкого будущего. При современном уровне потребления знері оресурсов нефти достаточно на 40 лет, а природного газа - на 60-100 лет. По некоторым проінозам к 2050 г. основным источником энергии на Земле должен стать газ из газогидратных месторождений. С другой стороны это огромное количество газовых гидратов в природе находится в условиях, близких к границе их фазовой устойчивости, и поэтому очевидно, что они, как существенный компонент геосферы могут серьёзнейшим образом влиять на изменения климата Земли и экологическую ситуацию на планете. Изменения климатических условий (например, вследствие парникового эффекта), может вызвать разложение гидратов и высвобождения огромного количества метана, который, являясь в 20 раз более сильным парниковым газом, чем углекислый газ, может привести к самоускоряющемуся процессу роста температуры на поверхности Земли. Такое же влияние может оказать уменьшение уровня прибрежных вод, подводные оползни и т.п. [ 11-14]. В связи с развитием исследований, проливающих свет на состав внутренних слоев ледяных спутников "больших" планет Солнечной системы, и более чем вероятное наличие там гидратов газов, изучение подобных систем в последнее время получило новый импульс [15]. 1.3 Структуры клатратных гидратов 1.3.1 Общие особенности, типы полостей Несмотря на огромное количество разнообразных по составу и химической природе соединений, способных выступать в роли гостя при образовании клатратных гидратов, количество структурных типов образуемых клатратных гидратов (т.е. разнообразие водных клатратных каркасов) относительно невелико. Подавляющее большинство газовых гидратов, образующихся при давлениях близких к атмосферному, относятся к одному из трех структурных типов - кубической структуре І (КС-І), кубической структуре II (КС-Н) и гексагональной структуре III (ГС-Ш, в англоязычной литературе обычно используется термин "structure Н"). Кубические структуры I и II открыты М. Штакельбергом, В. Клауссеном и Л. Полингом в 50-х годах прошлого века [16-18]. Гидраты ГС-Ш были открыты значительно позднее [19], первые монокристальные данные по этой структуре получены в работе [20].
Обзор методов исследования клатратных гидратов высокого давления
Методы, используемые до недавнею времени в нашей лаборатории для структурных исследований клатратных гидратов при высоких давлениях (главным образом метод порошковой нейтронной дифрактометрии) позволяли лишь делать более или менее обоснованные предположения о стехиометрии новых гидратных фаз высокого давления [22]. В то же время, для понимания управляющих образованием клатратных гидратов закономерностей необходима не только подробная структурная информация, которая может быть получена либо непосредственно из дифракционного эксперимента, либо из косвенных данных, к примеру, спектроскопических, но и была также очевидна необходимость привлечения методов, позволяющих определить стехиометрию образующихся гидратных фаз. Существует ряд возможных подходов для исследований структур клатратных гидратов при высоких давлениях. Самый точный и надёжный метод исследования, охватывающий большой диапазон давлений и температур - это рентгеноструктрурный анализ монокристаллов клатратных шдратов в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями in situ. Для структурных исследований клатратных гидратов при высоких давлениях данный метод оказался малопригоден. Во-первых, монокристалл гидрата в этом случае необходимо получать непосредственно в камере высокого давления. Это чрезвычайно трудно осуществить для систем, в которых компоненты не смешиваются друг с другом и рост кристаллов происходит на границе раздела фаз. Преодолеть это обстоятельство помогает порошковый метод, для которого существенно упрощается получение образца непосредственно в камере высокого давления. Однако, в силу малого объёма рабочей камеры и, следовательно, ограниченного количества облучаемых кристаллитов, в этом методе трудно добиться получения правильных интенсивностей рефлексов. Он подходит для идентификации известных фаз (ренті енофазовый анализ), но малопригоден для получения информации о неизвестных новых фазах. Порошковые методы с использованием больше-объёмных аппаратов высокого давления типа поршень-цилиндр для использования на нейтронных д и франтом етрах отчасти позволяют решить проблему получения дифракционных картин хорошего качества. Высокие атомные факторы рассеяния нейтронов легкими атомами и малое поглощение нейтронов в металлических стенках сосудов высокого давления составляют дополнительные преимущества нейтронографии для изучения клатратных гидратов при высоких давлениях. Аппаратурным ограничением таких методов является более узкий диапазон доступных давлений (как правило, не более 1.0 ГПа). Надёжным и экспрессным методом, охватывающим широкий диапазон температур и давлений, является метод спектроскопии КР с использованием аппарата с алмазными наковальнями.
Легкості, варьирования Р, Г-условий и возможность визуального наблюдения за образцом дают возможность исследовать также фазовые диаграммы гидратообразующих систем. Этот метод, однако, даёт только вспомогательную информацию о структурах исследуемых гидратов. Также для получения информации о стехиометрии и структуре соответствующих гидратов высокою давления также могут быть применены следующие методы. 1,6.1 Исследование фаз высокого давления с применением метода закалки Известно, что многие льды высокого давления можно сохранить в метастабильном состоянии при атмосферном давлении (в данной работе мы называем метод, заключающийся в консервации метастабильного состояния фазы высокого давления при низких температурах, принятым в литературе, посвященной исследованию клатратных гидратов и льдов, термином «закалка»). Для этого после получения льда при соответствующем высоком давлении его нужно охладить до температуры жидкого азота и при этой температуре снизить давление до атмосферного. Подобные метастабильные состояния воды называют закаленными льдами. Структуры различных льдов высокого давления впервые были определены именно для закаленных льдов при атмосферном давлении. Структуры льдов высокого давления, исследованные с использованием закаленных образцов, приведены в табл. 1.3. Известно, что льды высокого давления, переведенные в метастабильное закаленное состояние при атмосферном давлении и достаточно низкой температуре, в результате нагревания переходят в лед 1с. Скорости данных переходов зависят от температуры и термической предистории образца. Было предложено использовать эти процессы для получения больших количеств льда 1с [84]. Лсд 1с, независимо от метода получения, при последующем нагревании превращается в термодинамически более стабильный лед їй. Температура этого перехода зависит от скорости нагревания и предыстории образца, основная часть превращения происходит в интервале 190-205 К, а полностью заканчивается при 240 К.
Сравнительно недавно авторами [85] было исследовано превращение \с — lh методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Лед 1с был получен выдерживанием закаленного льда V при 143 К. в течение 15 часов. На рис. 1.12 представлена температурная зависимость отношения интенсивностей рефлексов 002 и 100 гексагонального льда при превращении \с — \h (рефлекс 002 і ексагонального льда перекрывается с рефлексом 111 кубического льда). Видно, что основная часть превращения происходит при температуре ниже 205 К, а полностью заканчивается при 240 К. Пионерами в экспериментальном изучении структур полиэдрических клатратных гидратов при высоких давлениях стали авторы работы [80], которые в 1994 г. исследовали структуру одного из гидратов высокого давления в системе тетрагидрофуран - вода. Низкотемпературное дифрактометрическое исследование синтезированного под давлением и закалённого іидрата показало, что вскрытый образец содержит смесь гидрата КС-І и льда Ш / XII. Таким образом, этими авторами было впервые показано, что с помощью закалки гидрата высокого давления, можно добиться, чтобы он некоторое время сохранял свою структуру и при атмосферном давлении. Среди родственных гидратам соединений, подобные исследования неоднократно выполнялись для льдов высокого давления. Работами Таммана [93], Бриджмена [94] и другими ([95], подробно в [96]) были установлены основные контуры известной в настоящее время фазовой диаграммы воды, в области температур от 200 до 360 К и давлений до 2.5 ГПа. Серия работ по уточнению фазовой диаграммы воды в области температур 90-300 К. и давлений до 2.5 ГПа была проведена в работах [97,98] с использованием камеры высокого давления типа поршень-цилиндр. Авторами этих работ были определены границы существования модификаций льда \h, II, III, V, VI, VII, XII и по экспериментальным значениям объемных изменений при равновесных фазовых переходах определены величины происходящих при этих переходах изменений энтальпии, энтропии и внутренней энергии. 1,7-1,6- Что касается изучения объемных изменений в системах с клатратообразованием, на данное время известна только одна работа [53], где представлены данные по моновариантной линии взаимопревращения гидратов в системе азот-вода (рис. 1.13). Таким образом, приняв во внимание информативность и доступность различных методов, мы решили выделить несколько направлений исследований, позволяющих пролить свет на интересные в научном отношении, но малоизученные на данный момент аспекты физико-химического поведения газовых шдратов высокою давления.
Исследование объемных изменений налиниитрехфазною равновесия шдрат 1-гидрат 2-газ при высоких давлениях в системах аргон-вода и метан-вода
Для исследования объемных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям гидратов в системах арюн-вода и метан-вода при высоком давлении использовалась прецизионная PVT - установка высокого давления. Конструкция установки, разработанной авторами работы [107], показана на рис. 2.9. Начальное давление в аппарате (около 100 МПа) создается при помощи компрессора-мультипликатора, затем поднимается до требуемого при помощи пресса. Максимальное рабочее давление 1.5 ГПа. Давление измерялось манганиновым манометром с точностью не хуже 4 МПа в диапазоне давлений до 1000 МПа. При исследовании системы аргон-вода в аппарат, охлажденный до 263 К, помещали мелко растертый лед (1.5-1.7 г.), полученный распылением дистиллированной воды из пульверизатора в емкость с жидким азотом и слегка уплотняли в канале аппарата. Затем рабочий объем аппарата промывали аргоном, устанавливали начальное давление (около 60 МПа) и выдерживали при этом давлении около 5 часов; по мере снижения давления за счет образования гидрата, компрессом давление поднимали до начально установленного (грубо). В течение этого времени температура поддерживалась в интервале 263-268 К. Затем при помощи пресса поднимали давление примерно до достижения начального давления эксперимента (примерно до 1.2 ГПа в случае гидрата аргона PC- II и примерно 0.8 ГПа в случае гидрата аргона TC-IV. Для установления равновесия, аппарат выдерживался от 2 до 6 дней при комнатной температуре. При исследовании системы метан-вода в аппарат, охлажденный до 263 К, помещали мелко растертый лед (1.5-1.7 г.), полученный распылением дистиллированной воды из пульверизатора в емкость с жидким азотом и слегка уплотняли в канале аппарата. Затем рабочий объем аппарата промывали метаном, устанавливали начальное давление (около 60 МПа) и выдерживали при этом давлении около 5 часов; по мере снижения давления за счет образования гидрата, компрессом давление поднимали до начально установленною (грубо). В течение этого времени температура поддерживалась в интервале 263-268 К. Затем прессом медленно поднимали давление примерно до достижения начального давления эксперимента (примерно 700 МПа). После чего аппарат медленно отогревали и выдерживали от 2 до 10 дней при комнатной температуре. Для определения объемных изменений, сопутствующих превращениям гидрат-гидрат, при постоянной температуре реіистрировали величину смещения поршня при ступенчатом снижении давления. При каждом значении давления система выдерживалась в течение 5 мин.
Смещению положения поршня определялось с точностью 0.01 мм, что обеспечивало точность измерения скачков объема при твердофазных превращениях не хуже 5 %. Температура поддерживалась постоянной, как правило, в пределах ±1 К. Эксперименты по определению стехиометрии закаленных гидратов проводили с использованием установки, позволяющей собрать выделяющийся газ в калиброванной бюретке над раствором соли (NaCI) в воде и по разности массы ячейки до и после опыта узнать массу оставшейся после разложения гидрата воды. Для проверки методики было проведено определение стехиометрии синтезированного при давлении около 2 МПа образца гидрата гексафторида серы кубической структуры И (рис. 3.1.1). Известно, что в подобных гидратах размер молекулы гостя не позволяет им включаться в малые полости каркаса, тогда как большие должны быть заполнены целиком. Стехиометрия в этом случае соответствует G-17H20 и при умеренных давлениях не зависит от условий синтеза. В случае, когда гидрат был извлечен из аппарата при температуре жидкого азота, на кривой газовыделения регистрировалось 2 ступени, первая ступень соответствовала сублимации твердого гексафторида серы, вторая - разложению гидрата. В случае, когда сброс давления и извлечение гидрата проводились при температуре около 230 К, на кривой газовыделения отмечалась только ступень, соответствующая разложению гидрата. По двум независимым экспериментам было определено гидратное число, равное 16.8(8) (идеальное гидратное число равно 17 при заполнении только больших полостей в каркасе кубической структуры II [108]), что позволило нам сделать вывод о применимости методики для выполнения планируемых исследований. Эксперименты с синтезированными при высоких давлениях образцами гидрата аргона показали, что стабильный в интервале давлений 460 - 770 МПа гидрат ГС-Ш способен закаливаться; при температуре жидкою азота этот гидрат может существовать не менее суток без заметною разложения. При атмосферном давлении его разложение с заметной скоростью начинается при температуре около 170 К. Полное разложение іидрата аргона ГС-Ш происходило в диапазоне температур от 170 до 230 К. Более детально процесс разложения гидрата будет рассмотрен ниже. Результаты экспериментальных определений состава закаленного гидрата аргона высокого давления представлены в табл. 3,1.1. Всего было синтезировано три образца гидрата арюна гексагональной структуры III (давление синтеза около 760 МПа), с каждым из которых выполнено по два определения. Найденный состав Аг-(3.27±0.17)НгО в пределах экспериментальной ошибки не отличается от определенного при уточнении структуры [22] состава Аг-3.4ІІ20. Таким образом, впервые было выполнено прямое аналитическое определение состава гидрата высокого давления; полученные при этом данные подтверждают вывод о не встречавшемся ранее случае заполнения большой полости гидрата гексагональной структуры III пятью атомами аргона. Попытки получить закаленный гидрат аргона тетрагональной структуры IV, стабильного в интервале давлений 770 -920 MI la, закончились неудачей.
При разрядке аппарата при температуре жидкою азота наблюдалось резкое выделение газа из образца, а сам образец превращался из массивного куска в мелкий порошок. Эксперимент по определению объема іаза при разложении гидрата показал, что состав полученною образца соответствует гидрату аргона гексагональной структуры III. Таким образом, іидрат аргона тетраї опальной структуры IV закаливаться не способен, а разлаїаетея при сбросе давления на гидрат аргона гексагональной структуры III и і азообразный аргон. Было проведено одно определение стехиометрии закаленного гидрата метана кубической структуры I, синтезированного при давлении около 500 МПа (рис. 3.1.2). Разложение закаленного гидрата метана высокого давления происходит в одну стадию; вследствие использования мелко растертого образца, эффекта самоконсервации шдрата зафиксировано не было. Как и можно было ожидать, вычисленное из полученных данных содержание метана в гидрате (СН4-5.76 НгО) оказалось больше известного д ія существующего при невысоких давлениях гидрата метана кубической структ) ры І (СІ 14-6.0 Н20) [4]. Это связано с тем, что при невысоких давлениях пираты кубической структуры!, образованные гостевыми молекулами с размером 4.3 - 5,8 Л, стабильны уже при заполнении только больших полостей, что подінерждаетея составом гидрата [37, 38], вто время как степень заполнения малых полостей может варьироваться от нуля до единицы. Другими словами, підранює число для гидратов КС-І, образованных такими і остями, может изменяться юлько в пределах от 7.76 до 5.75. Таким образом, состав шдрата, определенный в нашей работе, свидетельствует о 100% занятости обоих типов полостей в каркасе гидрата, причем в каждой полости находится по одной молекуле метана и двойного заполнения больших полостей не происходит. При изучении зависимости газовыделения шдрата арі она от температуры было обнаружено, что разложение закаченною гидрата аргона протекает в две стадии (рис. 3.1.2). Изначально мы предполагали, что первая ступень газовыделения (от 170 до 190 К) соответствует трансформации гидрата аргона гексагональной структуры НІ в і идрат арі она кубической структуры II, стабильной при атмосферном давлении, а вторая ступень газовыделения (от 210 до 230 К) соответствует разложению шдрата арюна кубической структуры II. Гидратное число, определенное для второй свисни газовыделения, оказалось близким к вычисленному для гидрата кубической структуры II что, казалось бы, свидетельствовало в пользу этого предположения. Реальная ситуация оказалась сложнее и интереснее.
Исследования і идратных фаз высокого давления методами порошковой нейтронной и рентгеновской дифракции
Имеющиеся к началу наших исследований данные по системе углекислый газ - вода были крайне ограничены. При атмосферном давлении в системе COi -II2O образуется гидрат КС-1 [69], кривая плавления которого проходит через максимум при давлении порядка 330 МПа и температуре 293 К. [70]. Гидрат КС-1 стабилен до 500 МПа; существование гидратов С02 при более высоких давлениях остаётся под вопросом. Имеется два независимо полученных набора экспериментальных данных по кривой разложения гидрата углекислого газа КС-1 [70, 71]. Принимая во внимание, что в работе [71] кривая разложения гидрата исследовалась в равновесии с насыщенным водным раствором СОг (т.е. при его недостатке), а авторы [70] имели дело со значительным избытком углекислоты, в начале наших исследований мы предположили два возможных объяснения наблюдающеюся расхождения данных (возможноегь экспериментальной ошибки во внимание не берется): существование области твердых растворов углекислою газа на основе каркаса КС-1 сосуществование двух различных гидратов в системе. Также, данная система исследовалась сотрудниками нашей лаборатории методом спектроскопии КР в аппаратах с алмазными наковальнями. Было обнаружено, что в диапазоне давлений от 1.0 до 4.0 ГПа (при комнатной температуре), в спектрах исследуемых образцов наблюдаются только полосы, соответствующие фазе твердой углекислоты; смещения пиков, которое могло бы свидетельствовать об образовании клатратных либо псклатратных гидратов углекислоты не наблюдалось. Таким образом, в данной части работы была поставлена задача определить возможность образования гидратов других структур или твердых растворов диоксида углерода на базе гидрата кубической структуры I и рассмотреть вероятный вид Р-Т-Х фазовой диаграммы данной системы в области гидратообразования.
Первые эксперименты по исследованию этой системы при высоких давлениях были выполнены нами с помощью синхротронною излучения, на 4-м канале ускорителя ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН (станция порошковой дифрактометрии при высоких давлениях). В ходе экспериментов были получены дифракто граммы системы углекислый газ - пода при давлениях от 1.4 до 2.6 ГПа при комнатной температуре, В интервале давлений ог 1.4 до 2,2 ГПа на дифракто грам мах присутствует только лед VI, в то время как на дифракто грамме, записанной при давлении 2.6 ГПа, одновременно присутствуют рефлексы льда VII и твердою диоксида углерода (рис. 3.3.1). Параметры кристаллической решетки льдов высокого давления и твердою диоксида уїлерода, вычисленные из дифракционных данных, представлены в табч. 3.3.1. Таким образом, в дифракционном эксперименте нами было однозначно показано, что в диапазоне давлений от 1.4 до 2.6 ГПа при комнатной температуре гидратов в системе углекислый газ - вода не образуется. Наконец, совсем недавно (об этой работе нам стало известно уже после проведенных нами экспериментов), в работе [139] было показано, что при температуре около 250 К при давлении около 1.2 ГПа происходит разложение гидрата углекислого газа кубической структуры I на лед VI, Следующая серия экспериментов по исследованию данной системы была проведена в аппарате высокого давления для нейтронографических исследований с использованием разработанной и изготовленной нами камеры для нейтронографической съемки при пониженной температуре. Из нейтронографических экспериментов было обнаружено, что образования гидратов друїих структур при данных условиях не происходит. Также не было явных свидетельств в пользу і ипотезы о возможном образовании твердых растворов диоксида углерода на базе гидрата кубической структуры I. Порошковые нейтронограммы гидратов, приготовленных из образцов разных составов (рис. 3.3.2) полностью соответствовали модели гидрата кубической структуры I (а=П.895±0.003А, V= 1683.1±0.9 А3 при давлении 250 МПа, состав исходной смеси С021.16Ії20; а= 11.926+ЛШ5 A, V= 1694.4±1,4 А3 при давлении 210 МПа, состав исходной смеси С02 6.3 Н20) со всеми заполненными полостями. Уточнение проводилось по рефлексам, начиная с 20 = 15. Появление одного лишнего рефлекса при 24 градусах на дифрактоірамме при 210 МПа {рис. 3.3.2 б) вызвано, вероятнее всего, обмерзанием внешней поверхности алюминиевого окошка для входа пучка. На основании полученных в данной работе экспериментальных данных и обобщения данных, полученных другими исследователями, нами была смоделирована / -Г-проекция диаграммы бинарной системы углекислый газ-вода {рис. 3.3.3).
Наличие полиморфных форм льда в исследуемом интервале давлений приводит к формированию нопвариаигиых равновесий с участием различных льдов (квадруиольиые точки Q5, Q , Q7 и (). Моновариантная линия разложения іидрата hl\l2, выходящая из квадрупольной точки Q3, после прохождения через максимум идет вниз и неизбежно пересекается с кривой плавления диоксида углерода с образованием квадрупольной точки Q4. При дальнейшем повышении давления, выходящая из квадрупольной точки Q4 моновариантная кривая h s /;, отвечающая реакции разложения гидрата на твердый диоксид углерода и богатую водой жидкость //, пересекается с кривой h/ht/, с образованием квадрупольной точки Qg. При дальнейшем повышении давления, происходит образование квадрупольной точки Q9, в которой находятся в равновесии льды высокою давления їщ н hh твердый диоксид уїлерода и жидкость /,. Таким образом, при давлении выше положения квадрупольной точки Qg, исследуемая система с шдратообразованием превращается в обычную эвтектическую систему. Другими словами, наклон выходящей из квадрупольной точки Qg моновариантной линии iysh, представляет собой зависимость предельной границы существования гидратов в системе от давления. Таким образом, наблюдавшуюся авторами [ 139] верхнюю границу устойчивости гидрата, составляющую 1.2 ГПа при примерно 250 К, можно объяснить, рассматривая Р-х-сечение данной системы при 250 К (рис 3.3.4). Из приведенного сечения видно, что действительно, при давлении 900 МПа, происходит пересечение моновариантной кривой ІЦ/JS, И при дальнейшем повышении давления, во всем диапазоне концентраций в системе будет наблюдаться только твердый диоксид углерода и соответствующие льды высокого давления (двухфазные поля ii/s и ims на данном сечении). При более низких давлениях, в зависимости от концентрации диоксида углерода, гидрат может находиться в равновесии либо с соответствующими льдами высокого давления (двухфазные поля г ц h и /( И; недостаток диоксида углерода), либо с твердым диоксидом углерода (поле h $; избыток диоксида углерода). При дальнейшем уменьшении давления, в случае избытка воды, пересечение моновариантной линии tyhlj, а в случае недостатка - линии hsl2, что приводит к появлению в системе жидкостей. Дальнейшее детальное рассмотрение данного изотермического сечения при уменьшении давления нс представляет особого интереса в рамках данной работы. Полученные нами результаты исследований данной системы в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями моїуг быть интерпретированы следующим образом (рис. 3.3,5 6): поскольку наши образцы были приготовлены в избытке воды, наличие на дифрактограмме при 2.6 ГПа рефлексов твердого диоксида углерода может быть связано только с пересечением моновариантной кривой hi}si}
