Введение к работе
Актуальность теми. Быстрое развитие нових научных направления и технический прогресс требуют создания технологичных материалов с широким спектром свойств, В качестве таких материалов все чаще выступают полимеры. Физика и химия полимеров, в осооешюста полимеров с сопряженными связями, интенсивно развиваются в последние года. Синтезированы и интенсивно исследуются новые органические 'проводники,' полупроводники и сверхпроводники. Предложены преобразователи солнечной энергии, катализаторы, средства записи, хранения и воспроизведения информации, электролкминесцентные преобразователи не основе полимерных материалов, обладающих комплексом интересных физико-механических, электрофизических и фотохимических свойств. Особое место среди полимеров занимают фоточувст-вителыше полимерные полупроводники. Они представляют интерес для бессеребрянных фотографических процессов, голографии, оптоэлек-троники, интегральной оптики, электрофотографии и т.д. С другой стороны, метода фотопроводимости незаменимы при исследовании электронных процессов в полимерах, таких, как генерация, рекомбинация и перенос носителей звряда и анергии возбуждения.
В настоящее время синтезируются новые полимеры с системой сог^чжешшх связей в основной цепи, легко растворимые и образующие хорошие пленки. Последнее обстоятельство позволяет использовать прямые методы измерения ваяшх характеристик, позволявших установить связь между строением и электрофизическими свойствами отих полимеров. Особую актуальность приобретают исследования мо-хаїшзмов генерации и транспорта носителей заряда в полимерных фотополупроводниках, т.к. полученная информация представляет такта интерес для биологии, радиационной химии и фотохимии полимеров.
Одним.из методов изучения электронных процессов в полимерных полупроводниках; происходящих под действием электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазонов спектра, является изучение .кинетики протекания тока фотогенерированных носителей варяда через фотопроводняк. Метод измерения времени пролета генерированного в прпэлектродаой области узкого пакета носителей в завяишости от температуры, напряженности электрического поля и диэлектрической проницаемости среды,'!о«'также изучение переходных
- г -
токов позволяют получить информацию о подвижности носителей заряда и механизмах транспорта в полимерных полупроводниках. Из измерений в электрофотографическом режиме фоторазрядных кривых можно получить зависимости квантовой эффективности фэтогенерации от напряженности электрического поля и длины волны падающего света, важные для понимания механизмов фотогенераций в этих системах.
Диссертационная работа выполнялась по планам Института электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН в соответствии с Государственной научно-технической программой "Перспективные материалы" по направлению "Полимерные материалы", постановление ГКНТ JS 259 от 25.04.1989.
Целью работы являлось экспериментальное исследование: особенностей транспорта носителей заряда в новых полимерах с сопряжением в основной цепи типа фенилзамеиенных полифенилеіівиниленов (Ф-ПФВ) и влияния на него различных полярных добавок} фотогенерации носителей заряда в Ф-ПФВ элвктрофотографическим методом; фо-толюменесцвнции и электролюминесценции в Ф-ПФВ! влияния полярных добавок на транспорт носителей заряда в поли-н-эпоксипропилкарба-золе - широко используемом в электрофотографии полимере, содержащем хромофорные группы в качестве заместителей в орновной цепи} транспорта носителей заряда в полипропинилкарбазоле и полипропи-нилфенотиазине, представляющих собой новые полимеры с сопряженными связями в основной цепи и боковыми хромофорными группами,
Научная новизна. Изучен транспорт носителей заряда в фенил-замещешшх полифениленвиниленах. Показано, .что в этих полимерах реализуется транспорт, контролируемый многократным захватом носителей заряженными ловушками, обуславливающими эффект Пула-Френкеля. Увеличение диэлектрической прошшаемости среда приводит х увеличешш подвижности и уменьшению анергии активации. В то ко время, из-за ограниченной длины .блоков эффективного сопряжения перенос носителей заряда носит черты, прыжкового транспорта. Значения подвижности в Ф-ПФВ выше, чом в других полимерах. В поли((дпфвноксифенил)фвшіленвишиіеио] подвижны и электроны, и дырка.
Изучена фотогенерация носителей заряда в Ф-ПФВ. Показано, что полевые аовасимоста эффективности фотогенерации описываются в
рамках модели Онзагера. Расстояние разделения термализоватшх пар принимает одинаковое_значение для всех исследованных полимеров и корролирует с длиной блока эффективного сопряхенйя",~"а_на"порпііч-"~' ныл квантовий выход термализовагашх пар существенно влияет структура боковых заместителей.
^fccлeдoвaнa элвктролшинвсценция в тонких пленках Ф-ПФВ. Показано, что эффективность преобразования тока в свет зависит от интенсивности фотолюминесценции в полимере. Спектр электролюминесценции идентичен спектру фотолюминесценции. Это указывает на то, что электролюминесценция и фотолюминесценция связаны с излу-чательншм переходами с одних и тех же уровней.
Изучено влияние полярных добавок на транспорт носителей заряде в ПЭПК, где транспортными центрами являются боковые хромофоры. Показано, что при увеличении диэлектрической проницаемости среды подвижность носителей заряда уменьшается, а энергия активации увеличивается. Экспериментальные результаты описываются в рамках поляронной модели.
Исследован транспорт носителей заряда в полипропинилкарбазо-лв и полипропинилфенотиазине. Показано, что в этих полимерах реализуется зонный транспорт по Основной сопрягенной цепи полимера п псляронный транспорт по хромофорным боковым группам. Независимость подвижности и энергии активации от полярности среды объясняется переходом от поляронного к зонному транспорту при увеличении диэлектрической проницаемости среды. В полипропинилфенотиазине подвижны как дырки, так и электроны.
Практическая ценность. Выяснено влияние полярности среды на транспорт носителей заряда в полимерных полупроводниках с различной степенью локализации транспортных центров. Ыетод исследования механизма транспорта путем изменения диэлектрической проницаемости введением низкомолекулярных добавок различной полярности является новым инструментом, позволяющим получать более широкую информацию об исследуемом материале, результаты исследования влияния полярности среды на транспорт носителей заряда могут быть использованы' при изучепии новых полимерных систем и разработке новых полімерних электрофотографическза слоев. Обнаружена электролюминесценция в новом нолишре, который перспективен для ис-
пользования в качестве излучащего слоя в полимерном светодиоде.
Апробация работа; Материалы диссертации докладывались на I Всесошноп конференции "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среда на их основе" (Киев. 1989 г,), Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах" (Ленинград. 1990 г.), Всесоюзной конференции "Электроника органических материалов" (ЭЛОРМА'90) (Домбай, 1990 г.). Всесоюзном совещании "Электрическая релаксация и кинетические явления в твердых телах" (Сочи, 1991 г.), Гордоновскои конференции "Eleo-tronio processes in organic materials" (г.Андовер, США, 1992 г.), И международной конференции "Eleotrioal and related properties of organio eolida" (г.Капри, Италия, 1992 г.). .
Публикации Основное содержаше работы отражено в О опубликованных работах.
Объем и структура диссертации; Работа изложена на 1Э6 ма-ишюгшскых страницах, содержит 7 таблиц и 38 рисунков, диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего її6 наименования.