Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Коллоидные квантовые точки 10
1.2. Методики синтеза коллоидных квантовых точек
1.2.1. Высокотемпературный синтез в органических растворителях 20
1.2.2. Синтез в водной среде 28
1.2.3. Синтез в обратных мицеллах 29
1.2.4. Сольвотермальный синтез 30
1.3. Гибридные наносистемы на основе квантовых точек и органических лигандов 31
1.3.1. Получение гибридных наносистем 31
1.3.2. Фотоиндуцированные процессы в гибридных наносистемах 37
1.3.3. Гибридные наносистемы с фотоиндуцированным переносом электрона
1.3.4. Гибридные наносистемы с резонансным переносом энергии 50
1.3.5. Фотоуправляемые гибридные наносистемы 56
1.4. Выводы и постановка задач 62
Глава 2. Экспериментальная часть 64
2.1. Материалы и оборудование 64
2.2. Синтез лигандов 66
2.3. Микроволновый синтез квантовых точек 72
2.4. Высокотемпературный синтез квантовых точек 72
2.5. Синтез гибридных наносистем при помощи микроволнового нагрева 75
2.6. Обменный синтез гибридных наносистем 76
2.7. Расчет состава гибридных наносистем 77
2.8. Определение квантовых выходов люминесценции 78
2.9. Метод Фишера и расчет квантовых выходов фотоизомеризации 78
2.10. Метод главных компонент 83
Глава 3. Особенности синтеза квантовых точек CdS и гибридных наносистем на их основе при микроволновом нагреве 88
3.1. Влияние координирующего лиганда на спектрально-люминесцентные свойства квантовых точек CdS при микроволновом синтезе 88
3.2. Влияние фотоактивного лиганда на состав гибридных наносистем при микроволновом синтезе 97
3.3. Заключение главы 3 106
Глава 4. Гибридные наносистемы, полученные методом обмена лигандов 108
4.1. Гибридные наносистемы без переноса энергии 109
4.2. Гибридные наносистемы с переносом энергии 112
4.3. Заключение главы 4 118
Глава 5. Фотохимические свойства лигандов, квантовых точек и гибридных наносистем 119
5.1. Фотохимические свойства свободных лигандов и квантовых точек 119
5.2. Фотохимические свойства гибридных наносистем
5.2.1. Фотохимические свойства гибридных наносистем на основе стабилизированных бензилмеркаптаном квантовых точек 125
5.2.2. Фотохимические свойства гибридных наносистем на основе стабилизированных олеиновой кислотой квантовых точек 131
5.3. Кинетика фотолиза лигандов – свободных и в составе гибридных наносистем 133
5.4. Гибридные наносистемы в качестве фотопереключателей 136
5.5. Заключение главы 5 139
Выводы 140
Заключение 141
Представление результатов 142
- Высокотемпературный синтез в органических растворителях
- Микроволновый синтез квантовых точек
- Влияние фотоактивного лиганда на состав гибридных наносистем при микроволновом синтезе
- Гибридные наносистемы с переносом энергии
Введение к работе
Актуальность работы. Материалы, обладающие контролируемой люминесценцией, в частности на основе полупроводниковых нанокристаллов, являются перспективными как биологические и химические сенсоры, для флуоресцентной микроскопии, в качестве компонентов систем обработки и хранения информации. В последнее время активно исследуются управляемые гибридные наносистемы (ГНС), в которых неорганическая наночастица (НЧ) модифицирована за счет связывания с органическим лигандом (Л). НЧ, в частности, могут быть коллоидные полупроводниковые квантовые точки (КТ). Для закрепления на поверхности наночастицы лиганды должны содержать специальные «якорные» группы, чаще всего - гетероциклические или тиольные, а для возможности управления - специальные рецепторные группы, воспринимающие внешний сигнал. Управление свойствами таких гибридных наносистем осуществляют путем «переключения» органического функционального лиганда между (как минимум) двумя термодинамически стабильными состояниями. Переводя Л из одного состояния в другое при помощи внешнего воздействия, можно управлять свойствами гибридной системы в целом.
Особый интерес представляют системы с фотонным (оптическим) управлением, поскольку свойствами таких систем легко управлять при облучении светом, меняя длину волны действующего света, его интенсивность, время облучения. Однако число известных на сегодняшний день фотоуправляемых ГНС невелико и все они страдают от тех или иных недостатков - низкая фотостабильность (значительно ниже, чем у КТ и Л в свободном состоянии), слабая управляемость одним из путей переключения (например, при использовании в качестве Л производных спиропиранов) и т.д..
Как правило, свойства фотоуправляемых систем исследуются на бинарном уровне «0-1» или «включено-выключено». Не затрагиваются вопросы о кинетике фотолиза фотоактивного лиганда (ФЛ) в составе ГНС и о возможной зависимости квантового выхода реакции фотоизомеризации фотохрома и состава
фотостационарного состояния от присутствия других фотохромов. В то же время известно, что эффективность (Фёрстеровского) индуктивно-резонансного переноса энергии (FRET) в таких системах зависит от числа молекул лиганда в органической оболочке ГНС, и изомеризацию фотохрома используют для управления процессом FRET. Также не исследованной остается зависимость состава получаемых ГНС от условий синтеза.
Примеры существующих фотопереключаемых гибридных структур включают в себя структуры только на основе квантовых точек CdSe/ZnS, спектр излучения которых сдвинут в видимую область спектра, что делает невозможным их использование с органическими фотохромами, поглощающими в УФ области спектра. В качестве фотохромных лигандов используются производные азобензола, спиропирана и различных дитиенилэтенов. Недостатками систем на основе производных азобензолов и спиропиранов являются темновые (термические) реакции изомеризации, что приводит к нестабильности цис-изомеров азобензолов и мероцианиновых форм спиропиранов. В гибридных структурах на основе производных дитиенилэтенов происходит перенос электрона с наночастицы на лиганд, вызывая его необратимую деструкцию.
Таким образом, несомненно актуальной представляется разработка методик синтеза фотоуправляемых ГНС и исследование их фотохимических свойств.
Ранее было показано, что в качестве «переключателя» можно использовать производные 2-стирилхинолина (2-СХ), которые переходят из одного устойчивого состояния в другое под действием света и/или протона. Производные 2-СХ имеют два стабильных фотоизомера. Данный класс соединений не подвержен протеканию темновых реакций и является крайне перспективным для создания материалов с оптически контролируемой люминесценцией. В то же время, полосы поглощения и люминесценции полупроводниковых квантовых точек сульфида кадмия находятся в том же спектральном диапазоне, что и 2-СХ (коротковолновая видимая и ближняя УФ-области).
Целью исследования была разработка методик синтеза ГНС на основе
полупроводниковых квантовых точек и фотохромных органических лигандов и исследование фотохимических и спектрально-люминесцентных свойств полученных ГНС.
Задачи.
-
Разработать методики синтеза гибридных органо-неорганических наносистем на основе квантовых точек CdS и органических фотохромов - производных 2-стирилхинолина.
-
Изучить зависимость состава получаемых наносистем от условий синтеза.
-
Исследовать спектральные и фотохимические свойства полученных ГНС, в частности, кинетику обратимой реакции транс-цис фотоизомеризации фотоактивных лигандов, закрепленных на поверхности квантовых точек.
Научная новизна. Разработана новая, одностадийная методика синтеза ГНС на
основе квантовых точек CdS и функциональных лигандов с тиольной якорной
группой (метод «прямого синтеза» ГНС). Найдено, что при получении ГНС методом
«прямого синтеза» среднее количество молекул СХ-лиганда в оболочке гибридной
наносистемы экспоненциально зависит от относительной концентрации этого лиганда
в исходной реакционной смеси; при синтезе наблюдаются эффект
непропорциональности и кооперативный эффект. Для лиганда, содержащего в качестве фотоактивного мероцианиновый фрагмент – МЦ-лиганда – наблюдается линейная зависимость и критическая концентрация вхождения лиганда в оболочку ГНС. Впервые исследована кинетика фотолиза органических фотоактивных лигандов, закрепленных на поверхности КТ. Показано, что в составе ГНС сохраняются высокие квантовые выходы фотоизомеризации ФЛ. Независимо от числа молекул фотолиганда в оболочке ГНС, кинетика фотолиза подчиняется уравнению для фотолиза мономолекулярной системы (модельного фотохрома) с учетом поглощения КТ как инертной шторки. При длительном фотолизе ГНС происходит фототравление КТ. Показано, что фототравление КТ может являться методом прецизионного контроля размеров наночастиц CdS.
Теоретическая и практическая значимость. Выявленные зависимости
состава гибридных систем от условий синтеза важны с точки зрения дизайна
гибридных органо-неорганических структур с функциональными лигандами любого
типа. Результаты исследования фотохимических свойств гибридных систем важны
для понимания взаимодействия компонентов систем – неорганических
полупроводниковых кристаллов и органических лигандов, синергетических эффектов, возникающих при их связывании в единую систему. Результаты исследования фотохимических свойств фотохромных лигандов в составе гибридных систем представляют интерес для понимания процессов, происходящих с функциональными лигандами, закрепленными на поверхности наночастиц, и их отличия от поведения «свободных» лигандов.
Методы исследования. Структуры синтезированных соединений
подтверждены с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии, элементного анализа, масс-спектрометрии. Полупроводниковые квантовые точки получены при помощи
высокотемпературного коллоидного синтеза при микроволновом или термическом
нагреве. Для получения гибридных органо-неорганических систем использованы
разработанная «одностадийная» методика, либо классическая методика «обмена
лигандов». Спектральные свойства полученных соединений и систем изучены
методами спектрофотометрии и стационарной и время-разрешенной
спектрофлуориметрии. Для определения квантовых выходов реакции транс-цис фотоизомеризации «свободных» лигандов использованы стандартные методы экспериментальной фотохимии. Для определения квантовых выходов реакции транс-цис фотоизомеризации лигандов, закрепленных на поверхности КТ, предложена модель «КТ – инертная шторка».
Положения, выносимые на защиту.
-
Новый, одностадийный метод синтеза гибридных органо-неорганических наносистем на основе квантовых точек CdS и органических лигандов.
-
Зависимости состава получаемых наносистем от условий синтеза.
-
Особенности протекания обратимой реакции транс-цис фотоизомеризации производных 2-стирилхинолина, закрепленных на поверхности наночастиц.
Степень достоверности и апробация работы. Основные результаты работы
были представлены на ученых советах Отдела Нанофотоники ИПХФ РАН, на
конкурсе молодых ученых ИПХФ РАН на соискание премии им. С.М. Батурина (2016
г.), а также в виде устных и стендовых докладов на российских и международных
конференциях: XXV, XXVI, XXVII Симпозиумах «Современная химическая физика»
(Туапсе, 20.09.2013 – 01.10.2013, 20.09.2014 – 01.10.2014, 20.09.2015-01.10.2015),
Международных молодежных конференциях «Ломоносов-2014» и «Ломоносов-2015»
(Москва, 07.04.2014 — 11.04.2014, 13.04.2015-17.04.2015), III Всероссийской (с
международным участием) научной конференции «Успехи синтеза и
комплексообразования» (Москва, 21.04.2014 – 25.04.2014), The 5th Virtual Nanotechnology Poster Conference «Nanoposter 2015», (on-line, 13.04.2015-19.04.2015), X Всероссийской конференции «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» (Юность, 12-15.10.2015).
Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором совместно с научным руководителем д.х.н., проф. Будыкой М.Ф. обоснованы и поставлены задачи исследования и определены подходы к их решению, разработаны методики проведения экспериментов и процедуры обработки экспериментальных данных, предложены теоретические модели и интерпретированы все полученные экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения. Элементный анализ выполнен ст. инж. Гусевой Г.В. в АЦКП ИПХФ РАН. ИК-спектры зарегистрированы н.с., к.х.н. Баскаковой Ю.В. (ИПХФ РАН). ЯМР-спектры получены с.н.с., к.х.н. Черняком А.В. в АЦКП ИПХФ РАН. Масс-спектры
зарегистрированы совместно с с.н.с., к.х.н. Мартыненко В.М. (АЦКП ИПХФ РАН). Кинетические кривые затухания флуоресценции зарегистрированы н.с. Гаком В.Ю. (ИПХФ РАН). Автор выражает благодарность с.н.с., к.х.н. Гавришовой Т.Н. и н.с., к.х.н. Ли В.М. (ИПФХ РАН) за плодотворное обсуждение стратегий синтеза целевых органических соединений и помощь в их получении.
Публикации по теме диссертации. По теме работы опубликовано 4 статьи в реферируемых журналах, входящих в перечень ВАК и индексируемых Web of Science и Scopus, а также 9 тезисов докладов конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, списка сокращений и условных обозначений, пяти глав, включающих обзор литературы, экспериментальную часть, основные результаты исследования и их обсуждение, выводов, заключения и списка цитируемой литературы (204 ссылки). Диссертационная работа изложена на 168 страницах машинописного текста и включает 60 рисунков и 8 таблиц.
Высокотемпературный синтез в органических растворителях
КТ на основе твердых растворов демонстрируют характеристики, являющиеся суперпозицией характеристик НЧ индивидуальных полупроводников. Данный метод позволяет манипулировать шириной запрещенной зоны при фиксированном размере частицы, варьируя ее состав. Структуры типа ядро-оболочка получают для увеличения стабильности и квантового выхода люминесценции КТ, а также изменения спектральных характеристик. Данные структуры подразделяются на 2 типа: в КТ первого типа оболочка нанокристалла состоит из полупроводника с большей шириной запрещенной зоны, чем ядро. Широкозонный полупроводник пассивирует поверхностные дефекты и локализует электрон-дырочную пару внутри ядра. В гетероструктурах второго типа ширины запрещенных зон сдвинуты друг относительно друга, что приводит к пространственному разделению электрона и дырки и, в свою очередь, к увеличению времени жизни возбужденной электрон-дырочной пары. Также в этом случае происходит уменьшение ширины запрещенной зоны (разности энергий краев зоны проводимости оболочки и валентной зоны ядра), что ведет к батохромному сдвигу пика люминесценции [18, 50].
Важным отличием коллоидных полупроводниковых КТ от объемных полупроводников является их способность существовать в виде золей, что существенно упрощает проведение с ними любых дальнейших манипуляций. Благодаря своим уникальным свойствам КТ получили широкое распространение в ряде областей (см. «Введение»). Помимо материала, свойства КТ главным образом зависят от метода их получения. В следующей главе рассмотрены основные способы синтеза коллоидных полупроводниковых КТ.
С момента первых случаев получения полупроводниковых КТ в 80-х [14, 15] было разработано множество методов синтеза КТ, которые можно условно разделить на физические и химические. Примерами физических методов являются различные виды литографии [51, 52], молекулярно-лучевая эпитаксия и осаждение из газовой фазы (CVD). Однако эти методы, как правило, достаточно трудоемки, для них требуется сложное оборудование, а контроль за размером и распределением по размерам получаемых наночастиц является сложной задачей. Кроме того, дальнейшее использование полученных НЧ (в растворах) существенно ограничено [53].
Более распространенными являются химические методы, а среди них – жидкофазные, такие как высокотемпературный синтез в органических растворителях, коллоидный синтез в водной среде, синтез в обратный мицеллах и сольвотермальные методы синтеза. Все эти методы позволяют получать растворы коллоидных наночастиц, что существенно упрощает их последующее применение. Рассмотрим данные методы более подробно.
На сегодняшний день традиционным способом получения полупроводниковых КТ (в частности, сульфида кадмия CdS) является высокотемпературный коллоидный синтез в координирующих (например, триоктилфосфиноксиде, TOPO) и некоординирующих (таких, как октадецен) растворителях. В первом случае стабилизирующим агентом являются молекулы растворителя, во втором же стабилизатор необходимо вводить в реакционную смесь дополнительно. Зачастую синтез проводится в инертной атмосфере.
Синтез высококачественных, практически монодисперсных полупроводниковых КТ общего состава CdE (где E = S, Se, Te) в координирующих растворителях описан в классической работе 1993 года [54]. Метод основан на пиролизе органометаллических реагентов при быстром впрыске в горячий координирующий растворитель. Такой метод обеспечивает гомогенную и быструю, «взрывную» нуклеацию (появление большого числа однородных зародышей кристаллизации) и контролируемое образование макроскопических количеств нанокристаллов (рис.5). Последующий медленный рост и Рис. 5. а - стадии роста наночастиц при высокотемпературном коллоидном синтезе, б – схема реактора для получения наночастиц данным методом [55]. высокотемпературный отжиг в координирующем растворителе приводит к однородной кристаллической структуре ядра КТ, а также к образованию поверхности с малым количеством дефектов.
Кроме того, для повышения монодисперсности в данной работе было применено размерно-селективное осаждение полученных кристаллов из реакционной смеси, что дало узкое распределение КТ по размерам (стандартное отклонение диаметра составило менее пяти процентов). Узкие пики спектров поглощения, а также узкая, сильная зон-зонная люминесценция полученных КТ свидетельствует о высоком качестве частиц (в том числе, о малом количестве дефектов поверхности кристаллов).
В качестве прекурсоров в данном методе используются органометаллические соединения – диметилат кадмия (Me2Cd), триметилсилилсульфид ((TMS)2S), триметилсилилселен ((TMS)2Se), бутилдиметилсилилтеллур ((BDMS)2Te), а также триоктилфосфинселенид (TOPSe) и триоктилфосфин теллурид (TOPTe). Растворителями являются триоктилфосфин (TOP) и триоктилфосфин оксид (TOPO), выступающие также в роли стабилизирующих агентов, образующих «шубу» получаемых КТ. Методы, в которых растворитель является одновременно и стабилизатором, были названы «синтезом в координирующем растворителе». Сначала триоктилфосфиноксид сушится и дегазируется в круглодонной кварцевой колбе путем нагрева до температуры порядка 200 oC и продувания аргона, затем температура внутри реакционной колбы повышается до 300 oC. Внутри колбы устанавливается давление порядка 1 атмосферы. Далее готовится эквимолярная реакционная смесь растворов органометаллических соединений – диметилата кадмия и одного из прекурсоров E ( E = S, Se, Te), смесь набирается в шприц в сухом боксе. Затем прекращается нагрев реакционной колбы (реактора), иглой шприца прокалывают резиновую септу (перегородку в горле колбы) и быстро впрыскивают смесь при интенсивном перемешивании в колбе. При этом образуется желто-оранжевый раствор, а температура внутри реактора падает до 180-250 oC из-за впрыска смеси комнатной температуры. Резкое падение температуры и концентрации прекурсоров (из-за взрывной нуклеации) позволяет остановить зародышеобразование.
Микроволновый синтез квантовых точек
2-(Е)-(4-(9-бромнон-1-окси)стирил)хинолин (2). К смеси 0.49 г 2-(Е)-(4-гидроксистирил)хинолина (0.002 моля) и 1.38 г К2СОз (0.01 моля), растертой в ступке, добавляли 10 мл бутанона и кипятили с обратным холодильником 30 мин, затем добавляли 2.86 г 1,9-дибромнонана (0.01 моля) и кипятили в течение 3 часов. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали ацетоном, ацетон и 2-бутанон отгоняли на роторном испарителе, остаток перекристаллизовывали из гептана, затем из метанола. Выход 0.61 г (68 %), белые кристаллы, т. пл. 85 С. Спектр ЯМР 1Я (CDCb, 5, м.д., J/Гц): 1.29-1.39 (м, 6Н, СН2); 1.40-1.52 (м, 4Н, СН2); 1.77-1.90 (м, 4Н, СН2); 3.42 (т, 2H, CH2Br, J=6.8); 4.00 (т, 2H, СН20, ./=6.5); 6.92 (д, 2Н, о-СеНО, J = 8.7); 7.27 (д, 1Н, =СН-, J = 16.3); 7.47 (ддд, Ш, хинолин, J = 1.1, J = 6.9, J = 8.0); 7.57 (д, 2Н, м-СеНЭ, J = 8.7); 7.63 (д, Ш, -СН=, J = 16.3); 7.65 (д, Ш, хинолин, J =8.6), 7.47 (ддд, Ш, хинолин, J = 1.4, J = 6.9, J = 8.4); 7.77 (дд, Ш, хинолин, J = 1.0, J = 8.1); 8.05 (д, 1Н, хинолин, J = 8.5); 8.10 (д, 1Н, хинолин, J = 8.6). ИК-спектр, v, см"1: 3036, 2932, 2900, 2854 (СН2), 1631 (С=С), 974 (-СН=СН). Найдено (%): С, 69.24; Н, 6.47; N, 3.25. C26H30NOBr. Вычислено (%): С, 69.02; Н, 6.68; N, 3.10. 2-(Е)-(4-(9-меркаптонон-1-окси)стирил)хинолин (З, СХ1). К 0.45 г (0.001 моля) 2-(Е)-(4-(9-бромнонан-1-окси)стирил)хинолина в 15 мл 95% этанола добавляли 0.152 г тиомочевины (0.002 моля), полученную смесь кипятили 3 часа, затем спирт отгоняли на ротационном испарителе, оранжевый остаток промывали диэтиловым эфиром и хлористым метиленом, высушивали, гидролизовывали водным 1 Н раствором NaOH при перемешивании на паровой бане (в течение 3 часов), затем добавляли уксусную кислоту по каплям до рН 6-7. Полученный светло-бежевый осадок отфильтровывали, высушивали, растворяли в хлористом метилене, затем добавляли ацетон, выпавший осадок отфильтровывали и высушивали. Выход 0.28 г (61 %), белый порошок, т. пл. 132 С. Спектр ЯМР 1Я (CDCb, 5, м.д., J/Гц): 1.25-1.52 (м, 11Н, СН2, SH); 1.64-1.71 (м, 2Н, СН2), 1.76-1.82 (м, 2Н, СН2), 2.69 (т, 2H, СН2Вг, ./=7.3); 3.98 (т, 2H, СН20, J=6.5); 6.91 (д, 2H, о-СбНО, J=8.7); 7.26 (д, 1H, -СН=, J = 16.3), 7.47 (т, 1H, хинолин, J = 7.5); 7.56 (д, 2Н, м-СбЩО, J=8.7); 7.62 (д, Ш, J = 16.3); 7.63 (д, Ш, J = 8.5, хинолин), 7.68 (ддд, 1H, хинолин, ./=1.4, J=6.9, ./=8.5), 7.75 (д, 1H, хинолин, J = 8.1), 8.04 (д, 1H, хинолин, J = 8.3); 8.08 (д, 1H, хинолин, J = 8.5). ИК-спектр, v, см"1: 2582 (SH), 3035, 2983, 2927, 2851 (СН2), 1630 (С=С), 974 (-СН=СН). Масс-спектр, m/z: 406.6 [М+Н]+. Найдено (%): С, 76.54; Н, 7.98; N, 3.67. C26H3iNOS. Вычислено (%): С, 76.99; Н, 7.70; N, 3.45.
Иодид метил-2-(Е)-(4-(9-бромнон-1-окси)стирил)хинолиния (4). 334 мг (0.74 ммоль) 2-()-(4-(9-бромнон-1-окси)стирил)хинолина 2 и 1.5 мл (24 ммоль) метилиодида в стеклянной запаянной ампуле нагревали на водяной бане в течение 12 часов при температуре 65 С. Практически сразу жёлтый осадок растворялся, смесь приобретала оранжевую окраску, затем метилиодид начинал кипеть, выпадал оранжевый осадок. Ампулу вскрывали, удаляли избыток метилиодида промыванием реакционной смеси эфиром, остаток промывали горячим гексаном, этилацетатом и высушивали на воздухе. Получили 390 мг (выход 89%) оранжевого порошка иодида М-метил-2-()-(4-(9-бромнон-1 окси)стирил)хинолиния 4, т. пл. 190-192 С (с разложением). Спектр ЯМР 1Я (ДМСО-ёб, 5, м.д., J/Гц).: 1.21-1.48 (м, 10Н, СН2); 1.67-1.84 (м, 4Н, СН2); 3.27 (т, 2Н, J = 6.8, СН2Вг); 4.07 (т, 2Н, J = 6.2, СН20); 4.54 (с, ЗН, СН3); 7.09 (д, 2Н, J = 8.5, о-СбЩЭ); 7.78 (д, 1Н, J = 15.6, =СН-); 7.90-7.98 (м, 3Н, хинолин-7, м-СбЩО); 8.16 (т, 1Н, J = 7.7, хинолин-6); 8.22 (д, 1Н, J = 15.6, -СН=); 8.33 (д, 1Н, J = 7.8, хинолин-3); 8.50-8.58 (м, 2Н, хинолин-3,8); 9.00 (д, 1Н, J = 9.0, хинолин-4). ИК-спектр, v, см"1: 3065, 2933, 2851 (СН2), 969 (-СН=СН). Масс-спектр: найдено m/z: 466, 468 [М]+. C27H33BrNO. Вычислено: 466, 468.
Перхлорат метил-2-(Е)-(4-(9-иоднон-1-окси)стирил)хинолиния (5). Запаянную ампулу, содержащую 75 мг (0.18 ммоль) 2-()-(4-(9-меркаптонон-1-окси)стирил)хинолина 3 и 0.2 мл (3.2 ммоль) метилиодида, нагревали в течение 10 часов при температуре 90 С на песчаной бане. Реакционная смесь становилась темно-красной, постепенно на стенках ампулы сформировывался оранжево-красный осадок. После окончания реакции ампулу вскрывали, избыток метилиодида удаляли промыванием реакционной смеси эфиром, остаток промывали хлористым метиленом и эфиром, растворяли в кипящем этаноле и добавляли 50 мг перхлората натрия, при охлаждении раствора выпадал оранжевый осадок, который дважды перекристаллизовывали из этанола. В результате получали 34 мг (выход 30%) оранжевого порошка иодида N-метил-2-()-(4-(9-иоднон-1-окси)стирил)хинолиния 5, т. пл. 185-187 С (с разложением). Спектр ЯМР !Н (ДМСО-ёб, 5, м.д., J/Гц): 1.25-1.48 (м, 10Н, СН2); 1.63-1.79 (м, 4Н, СН2); 3.27 (т, 2Н, J = 6.8, СН21); 4.07 (т, 2Н, J = 6.3, СН20); 4.53 (с, ЗН, СН3); 7.10 (дд, 2Н, J = 2.5, J = 8.9, о-СеЩЭ); 7.78 (д, 1Н, J = 15.8, =СН-); 7.90-7.98 (м, 3Н, хинолин-7, м-C&UO); 8.16 (т, 1Н, J = 7.7, хинолин-6); 8.21 (д, 1Н, J = 15.8, -СН=); 8.32 (д, 1Н, J = 8.3, хинолин-3); 8.50-8.57 (м, 2Н, хинолин-5,8); 9.00 (д, 1Н, J = 9.0, хинолин-4). Масс-спектр: найдено: m/z 514 [М]+. C27H33rNO. Вычислено: 514.
Иодид метил-2-(Е)-(4-(9-меркаптонон-1-окси)стирил)хинолиния (6). В плоскодонную колбу помещали 330 мг (0.54 ммоль) иодида №метил-2-(Е)-(4-(9-бромнон-1-окси)стирил)хинолиния 6, 100 мг тиомочевины и 50 мл этанола, полученную смесь кипятили в течение 25 ч. Контроль за протеканием реакции осуществляли методом ТСХ (элюент этанол-хлористый метилен 1:1). После окончания реакции растворитель отгоняли на роторном испарителе, оранжевый остаток промывали водой и перекристаллизовывали из этанола. В результате получили 297 мг (выход 80%) оранжевого кристаллического вещества, представляющего собой N-метилированную тиурониевую соль. Затем к 89 мг (0.13 ммоль) полученной тиурониевой соли добавляли 10 мл 1н водного раствора NaOH, полученную смесь нагревали на водяной бане в атмосфере аргона в течение 4 ч. После охлаждения к реакционной смеси добавляли по каплям соляную кислоту до кислой среды (по индикаторной бумаге), темно-красный осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из этанола. В результате получили 29 мг (выход 40%) темно-желтого порошка иодида №метил-2-(Е)-(4-(9-меркаптонон-1-окси)стирил)хинолиния бс т. пл. 176-178 С (с разложением). Спектр ЯМР !Н (ДМСО-(1б, 5, м.д., J/Гц).: 1.21-1.48 (м, 11Н, СН2, SH); 1.50-1.58 (м, 2Н, СН2);1.71-1.78 (м, 2Н, СН2); 2.83 (т, 2Н, J = 7.3, CH2S); 4.07 (т, 2Н, J = 6.5, СН20); 4.53 (с, ЗН, СН3); 7.10 (д, 2Н, J = 8.8, о-СвЩО 7.78 (д, 1Н, J = 15.7, =СН-); 7.90-7.97 (м, 3Н, хинолин-6, м-СбЩ; 8.16 (т, 1Н, J = 7.7, хинолин-7); 8.21 (д, 1Н, J = 15.7, -СН=); 8.32 (д, 1Н, J = 7.9, хинолин-3); 8.51-8.56 (м, 2Н, хинолин-5,8); 9.00 (д, 1Н, J = 9.0, хинолин-4). ИК-спектр, v, см"1: 3067, 2928, 2853 (СН2), 971 (-СН=СН). Масс-спектр: найдено: m/z 420 [М]+. C27H34NOS. Вычислено: 420.
МЦ(7), СХ2 (8). В пробирке растворяли в 5 мл ДМФА 0.1-0.2 ммоль соответствующего бром-производного (4 и 2, соответственно) и 5-кратный избыток тиомочевины (0.5-1 ммоль). Затем раствор подвергали микроволновому нагреву либо в микроволновой печи Daewoo KOR4115SA (600 Вт), либо в мономодовом микроволновом реакторе СЕМ Discover (600 Вт). В микроволновой печи пробирку помещали в стакан с водой (200 мл) и подвергали микроволновому облучению 6 раз по 5 минут с перерывами по 5 минут. В микроволновом реакторе СЕМ Discover реакционную смесь нагревали при 120 С в течении 15 минут (разогрев до 120 С происходил за 1 мин.). Затем реакционную смесь помещали в 100 мл колбу и добавляли 50 мл воды, в результате чего образовывался аморфный осадок, который отфильтровывали на стеклянном фильтре и промывали водой.
Влияние фотоактивного лиганда на состав гибридных наносистем при микроволновом синтезе
Стабилизированные олеиновой кислотой КТ CdS (ОК-КТ) были получены высокотемпературным коллоидным синтезом на основе методики, описанной в [25, 56]. Размеры КТ и молярные показатели поглощения (МПП) на длине волны первого экситонного максимума рассчитывали по эмпирическим зависимостям [169].
Для получения ОК-КТ сначала растворяли навеску оксида кадмия в смеси 1-октадецена и олеиновой кислоты при температуре 250-260 С и навеску элементарной серы в 1-октадецене при температуре 60 С. Раствор серы охлаждали до комнатной температуры. Раствор олеата кадмия выдерживали после полного растворения оксида кадмия при температуре 250-260 С в течение 15-30 минут, затем нагревали его до температуры 280-305 С и при интенсивном перемешивании впрыскивали (время впрыска 1 c) соответствующее количество раствора серы. Через 15-120 с реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры в токе воздуха (время охлаждения от 300 до 120С составляло 10 c).
КТ диаметром 2.68 нм (КТ-А). Навеску серы (Реахим, осч, 0.009 г) в течение 30 мин растворяли при 60 С в 1-октадецене (Aldrich, 90%, 5.88 мл) и охлаждали до комнатной температуры. В отдельном реакционном сосуде смесь CdO (Sigma-Aldrich, 99.99%, 0.047 г), олеиновой кислоты (Aldrich 90%, 0.388 мл) и 1-октадецена (11.51 мл) нагревали до полного растворения оксида кадмия (250-260С). Затем температуру повышали до 285 С и быстро впрыскивали приготовленный раствор серы при интенсивном перемешивании. При этом температура в сосуде понижалась до 270 С. Через две минуты реакционную смесь быстро охлаждали до комнатной температуры. Для выделения полученных КТ к аликвоте реакционной смеси добавляли равный объем пропилового спирта и центрифугировали в течение 30 мин, декантировали маточный раствор. Полученный желтый осадок растворяли в CHCl3. Полученные наночастицы имеют максимум длинноволновой полосы спектра поглощения (первый экситонный максимум) на длине волны 376 нм, и, следовательно, их средний размер (диаметр) можно оценить как 2.68 нм, а молярный показатель поглощения (МПП) на длине волны первого экситонного максимума составляет 2.105 М-1 см-1.
КТ диаметром 3.65 нм (КТ-Б). Навеску серы (Реахим, осч, 0.016 г) в течение 30 мин растворяли при 60 С в 1-октадецене (Aldrich, 90%, 3.0 мл) и охлаждали до комнатной температуры. В отдельном реакционном сосуде смесь CdO (Спектра-Хим, ч., 0.098 г), олеиновой кислоты (Aldrich 90%, 0.8 мл) и 1-октадецена (5.0 мл) нагревали до полного растворения оксида кадмия (250-260 С) и в течение 20 минут после его растворения. Затем температуру повышали до 305 С и быстро впрыскивали приготовленный раствор серы при интенсивном перемешивании. При этом температура в сосуде понижалась до 250 С. Через 15 секунд реакционную смесь быстро охлаждали до комнатной температуры. Для выделения полученных КТ к аликвоте реакционной смеси добавляли 4-х кратный избыток ацетона и центрифугировали в течение 20 мин, декантировали маточный раствор. К полученной смеси осадков белого и желтого цветов добавляли диэтиловый эфир, раствор отделяли (декантировали) от нерастворившегося белого остатка. К раствору добавляли 4-х кратный избыток ацетона и центрифугировали, образовавшийся желтый осадок вновь растворяли в диэтиловом эфире и повторяли процедуру переосаждения ацетоном. Полученный в итоге желтый осадок растворяли в Et2O. Для получения раствора КТ в CHCl3 к 0.5 мл Et2O-раствора добавляли 5 мл хлороформа и упаривали смесь до объема 1 мл. Полученные наночастицы имеют максимум длинноволновой полосы спектра поглощения (первый экситонный максимум) на длине волны 408 нм, и, следовательно, их средний размер (диаметр) можно оценить как 3.65 нм, а МПП на длине волны первого экситонного максимума составляет 4.2.105 М-1 см-1.
КТ диаметром 2.98 нм (КТ-В). Навеску серы (Реахим, осч, 0.012 г) в течение 30 мин растворяли при 60 С в 1-октадецене (Aldrich, 90%, 1.0 мл) и охлаждали до комнатной температуры. В отдельном реакционном сосуде смесь CdO (Спектра-Хим, ч., 0.098 г), олеиновой кислоты (Aldrich 90%, 0.8 мл) и 1-октадецена (7.0 мл) нагревали до полного растворения оксида кадмия (250-260 С) и в течение 20 минут после его растворения. Затем температуру повышали до 300 С и быстро впрыскивали приготовленный раствор серы при интенсивном перемешивании. При этом температура в сосуде понижалась до 290 С. интенсивном перемешивании. Через 15 секунд реакционную смесь быстро охлаждали до комнатной температуры. Выделение и очистку проводили аналогично очистке КТ-Б. Полученные наночастицы имеют максимум длинноволновой полосы спектра поглощения (первый экситонный максимум) на длине волны 387 нм, и, следовательно, их средний размер (диаметр) можно оценить как 2.98 нм, а МПП на длине волны первого экситонного максимума составляет 2.7.105 М-1 см-1. 2.5. Синтез гибридных наносистем при помощи микроволнового нагрева
Синтез ГНС при помощи микроволнового нагрева проводили на основе модификации методики синтеза «свободных» КТ (см. «2.3. Микроволновый синтез квантовых точек»). Для синтеза использовали экспериментальную установку на основе магнетрона Daewoo 2M218 HF мощностью 920 Вт с цилиндрической рабочей камерой длиной 125 мм и диаметром 100 мм. Для получения гибридных структур сначала проводили in situ синтез лигандов МЦ (7) и СХ2 (8) путем микроволнового нагрева 2.5 мл раствора соответствующих количеств (2) или (4) и тиомочевины в ДМФА в течение 10 минут на водяной бане (пробирку с реакционной смесью помещали в стакан с 200 мл воды). Количество тиомочевины составляло (50 + a) мкмоль, где a - соответствующее синтезу количество фотоактивного лиганда ФЛ. Масс-спектры реакционных смесей были идентичны масс-спектрам соответствующих лигандов, синтезированных в тех же условиях и выделенных из реакционной смеси (см. «2.2. Синтез лигандов»). Полученную реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, добавляли 2.5 мл раствора 13.3 мг (50 мкмоль) двухводного ацетата кадмия (Cd(CH3COO)2-2H20) и 6 мкл (50 мкмоль) бензилмеркаптана (C6H5SH, БМ), подвергали микроволновому облучению в экспериментальном реакторе в течении 40 секунд. К аликвоте облученного раствора добавляли этанол в соотношении 1:4, центрифугировали полученную смесь в течении часа на скорости 3000 об/мин, декантировали маточный раствор. К оставшемуся на дне пробирки осадку добавляли 5 мл этанола, повторяли центрифугирование (данную стадию повторяли дважды). При этом предполагалось, что неприсоединившиеся к поверхности образовавшихся КТ лиганды перейдут в спиртовой раствор благодаря хорошей растворимости в нем, а ГНС из КТ с присоединившимися к их поверхности лигандами останется в осадке, так как КТ нерастворимы в этаноле. Спектры поглощения декантированных растворов (кроме первого) представляли собой спектры чистого этанола. Полученный осадок (белые порошки СХ-содержащих ГНС и желтые порошки МЦ-содержащих ГНС) сушили под вакуумом.
Гибридные наносистемы с переносом энергии
Фотохимические свойства функционализированных СХ-лигандом ГНС с оболочкой из бензилмеркаптана (ряд ГНС1-ГНС5) исследовали на примере ГНС2 и ГНС5, для которых рассчитанное среднее содержание (n) СХ-лигандов в органической оболочке КТ составляет 1.1 и 9.5, соответственно. Фотохимические свойства функционализированных МЦ-лигандом ГНС с оболочкой из бензилмеркаптана (ряд ГНС6-ГНС9) исследовали на примере ГНС6 и ГНС9 (n составляет 1.0 и 5.6, соответственно). Фотолиз проводили в ДМФА.
Для исследования фотохимических свойств ГНС с оболочкой из олеиновой кислоты (ОК), функционализированных СХ- и МЦ-лигандом, использовались ГНС-А и ГНС-Б, соответственно (n составляет 3.8 и 2.0). Фотолиз проводили в хлороформе.
Фотохимические свойства гибридных наносистем ГНС2 и ГНС5 исследованы при облучении длинноволновым светом 370 нм в области поглощения СХ-фотохрома и коротковолновым светом 316 нм в области поглощения всей системы с преобладанием БМ-КТ, ГНС6 и ГНС9 – при облучении светом с длинами волн 462 и 408 нм (в области поглощения МЦ-лиганда, поглощение БМ-КТ на этих длинах волн отсутствует).
Для фотолиза ГНС-А использован свет с длинами волн 365 и 313 нм (в области поглощения и СХ-лиганда, и КТ-А), ГНС-Б – 462 (в области поглощения МЦ-фотохрома) и 408 нм (в области поглощения всей системы с преобладанием КТ-Б).
На рис. 50 представлены спектральные изменения, наблюдаемые при облучении ГНС2, на вставках показана кинетика изменения оптической плотности на длинах волн облучения. При фотолизе светом 370 нм (рис. 50, а), можно выделить два диапазона: вначале идет быстрая реакция, связанная, очевидно с фотоизомеризацией СХ-фотохрома, кинетическая кривая выходит на плато квази-ФС. В случае ГНС рассчитать спектр цис-изомера методом Фишера невозможно, так как оптическая плотность реакционной смеси не является суммой поглощения только транс- и цис- изомера диарилэтилена, а включает дополнительный компонент (поглощение КТ), то есть не выполняются условия применения этого метода. В то же время, как и для свободного лиганда, ФС ГНС разного состава имеют разные спектральные свойства. При дальнейшем фотолизе ГНС происходит медленное общее уменьшение оптической плотности, связанное с фототравлением квантовой точки, при исчерпывающем фотолизе характерная полоса поглощения КТ в области 330 нм полностью исчезает. При фотолизе светом 316 нм, (рис. 50, б) скорость фототравления КТ, очевидно, сравнима со скоростью фотолиза лиганда, поскольку спектральные изменения происходят равномерно по всему диапазону длин волн и на кинетической кривой отсутствуют явные изломы. Как показали модельные исследования (см. «5.1 Фотохимические свойства свободных лигандов и квантовых точек»), фотодеструкция КТ не связана с присутствием СХ-лиганда в оболочке ГНС. При тех же временах фотолиза «чистой» КТ, с оболочкой только из БМ-лиганда, наблюдались спектральные изменения, аналогичные показанным на рис. 50, б: уменьшение полосы поглощения КТ с одновременным её уширением и сдвигом в коротковолновую область.
Протекание при облучении ГНС2 разных реакций хорошо видно при обработке всего массива спектральных данных с помощью метода главных компонент (МГК, principal component analysis) [202]. На рис. 51 показан график счетов, на котором экспериментальные спектры представлены в базисе первых двух сингулярных векторов. Каждая точка на графике соответствует конкретному спектру реакционной смеси при фотолизе, при анализе учитывался спектральный диапазон 270 – 450 нм с шагом 1 нм, то есть исходная матрица включала 181 значение оптической плотности для каждого спектра.
Совместный анализ МГК показывает, что в обоих случаях в системе идет несколько реакций с участием нескольких хромофоров. Три из них очевидны – это КТ, а также транс- и цис- изомеры СХ-фотохрома. При протекании реакции фотоизомеризации, когда в системе меняются концентрации только двух хромофоров – транс- и цис- изомеров, экспериментальные точки в МГК ложатся на прямой отрезок между спектрами этих изомеров. При отдельном анализе начального участка спектральных изменений (в базисе, характеризующем изменения только 7 начальных спектров), рис. 51, вставка, хорошо видно, что при фотолизе светом 370 нм (кривая 1) экспериментальные спектры вначале ложатся на прямую, что характеризует (быструю) реакцию фотоизомеризации лиганда. Затем точки отклоняются в сторону, что связано с появлением с растворе четвертого хромофора, характеризующего продукт (медленной) реакции фотодеструкции БМ-КТ. При фотолизе светом 316 нм реакции фотоизомеризации лиганда и фотодеструкции БМ-КТ протекают со сравнимой скоростью, что на начальном участке приводит к спектральным изменениям другого типа (кривая 2 на вставке), график МГК направлен в другую сторону. Сложная форма кривых на рис. 51 свидетельствует о том, что при длительном фотолизе в растворе протекает несколько реакций, связанных с фотодеструкцией БМ-КТ и, возможно, СХ-лиганда.
На рис. 52 представлены спектральные изменения, наблюдаемые при облучении ГНС5, на вставках показана кинетика изменения оптической плотности на длинах волн облучения. Как и в случае ГНС2, при фотолизе светом 370 нм, рис. 52, а, на кинетической кривой спектральных изменений можно выделить два участка: вначале идет быстрая реакция фотоизомеризации СХ-фотохрома с достижением квази-ФС, а затем медленное разложение квантовой точки, рис. 52, а, вставка. При фотолизе ГНС5 светом 316 нм, рис. 52, б, спектральные изменения также можно разделить на два диапазона, кинетическая кривая имеет характерный вид с изломом, рис. 52, б, вставка, что отличает ГНС25 от ГНС2, и что связано с большей долей света, поглощаемой лигандом (и, соответственно, меньшей – КТ) в ГНС5, чем в ГНС2.