Введение к работе
Актуальность пройдеш, В настоящее время работы по созданию каталитических систем селективного окисления углеводородов интенсивно развиваются во многих лабораториях мира. Причина такого внимания:ж углеводородам, со стороны химиков заключается в том, что алкавд составляют самый большой",класс органических— соединений и потенциально это практически неиссякаемый источник для производства огромного количества органических веществ разных классов самого разнообразного применения. Доступность и малая реакционная способкость алканов, стимулировала химиков для решения проблемы функциокзлизацяи алканов. Природные 'катализаторы - ферменты^, способны катализировать селективное окисление алканов в мягких физиологических условиях. К такте ферментам относятся цитохргогР-450 и метакмонооксигеназа, Весьма перспективным представляется создание химических моделей окислительных ферментов по своей эффективности л селективности не уступающих ферментам. Большое развитие получили работы по моделировагош цитохрома P-45G с использованием в качестве катализаторов ыеталлопорфиринов, а в качестве окислителей наряду с молекулярным кислородом доноров активного кислорода PhIO, ЙООН, HgOg, IJaOCl, KHSOg. Исследование подобных сравнительно простых хиип-~ескмх систек облегчает пониыаниз механизма действия монооксн-геназ, .чроне voro, говые реакции селективной фунвдионализяжи углеводородов, особенно в мягких условиях, представляют большой научный и практический интерес. В последнее время привлекает значительное внимание облаоть стерео- и знанткоселективногс с.агслэкня, в том числе С-Н связей. Следовательно, особенно %оа-растает значение изучения механизмов окисления влкэков. (№-> хоронта катода* выяснения механизма яздлется изучение зашет.-:чрс-Ю.ІХ кзотопшх эффектов (КИК) окисления П-Н связи. Ifjnoj.bsojara? HaOCl в качестве окислителя имеет ряд преимуществ по ерзвш нню с другмчг допсизки аг-гтлвпого кислорода,. Во-первых, зто дешевый м дастугч»й р? ;гпнт, г-о-вторых, в качестве продукта ."бря"г.?7сг: э;:олопг;есгш безвредных* KaCl. К иоизпт^ утіпля гипо.^wv.iin v?--толщён работы в литературе не были опубллкованы каїшо-ллбо работы по оглслїт""'-! ?л;:п;-:сп г пехлортлот нэтрдя при г.г~а~іг;г
жёлезопорфиринами.
Цель настоящей работы заключалась в исследовании окисления алканов гипохлоритои нвтрия, катализируемом яелезопорфиринаыи. Можно сформулировать следующие основные задачи работы:
-
Поиск новых систем ыеталлопорфирин - донор активного кислорода, эффективно окисляющих насыщенные углеводорода.
-
Выяснение влияния природа реагентов на скорость, селективность и механизм окисления С-Н связей.
-
Изучение факторов, управляющих регио- и стереоселек-тивностыо окисления алканов в изучаемой системе.
-
Исследоваіше КИЭ окисления алканов в системе железопор-фирин - гипрхлорит натрия, определение их зависимости от природы катализатора, среда и температуры.
Научная новизна и практическая ценность. Обнаружена и исследована новая перспективная система селективного окисления насыщенных углеводородов, состоящая из железопорфирина (ката-, лизатор) и гипохлорита натрия (окислитель).Исследована зависимость скорости реакции окисления алканов от структуры реагентов и условия проведения реакции. Определены оптимальные условия окисления алканов. Изученная система мягкого окисле--иия алкв'нов до спиртов является одной из наиболее эффективных и селективных среди известных систем металлопорфиринг Двнор. активного кислорода.
Показано, что введение структурирующего вещества при окислении алканов порфириновыми-комплекса^,иал^за изменяет ре-гиоселективность окисления н-гексана в сторону концевых метильной и иетиленовой групп. Достигаемая региоселективпость в со и а>-1 окислении н-гексана сравнима,с региоселективностью окисления линейных алканов цитохромом>В-450>
' Изомеры 1,2-диметилпиклогексан'а окисляются в системе PFeCl-NaOGl с практически полным сохранением конфигурации -92%. Это открывает перспектишлрименения данной системы для стереоселективного синтеза третичных спиртов из алканов.
Обнаружено, что введение в систему большого количества щелочи почти-.ца порядок увеличивает скорость окисления плка- > нов, изменяатряре'лектипно'ссть регшин: п кинетический изотопный эффект окисления С-Н связи. Прсд.яс.-г.кні'оулггилмус'іорлнг.йго
действия основания при окислении алканов системой PFeCl-NaOCl.
Обнаружена зависимость кинетического изотопного эффекта окисления алканов в системе PFeCl-NaOCl от структуры PFeCl. Яелезопорфирины с докорными заместителями а фенильных кольцах порфирина показавают аномально высокие лзотопные эффекты ( в случае FeTMFCl к/к_=21,9+1.9), в случае акцепторных PFeCl -
1с^/к_ ~ 10-11 . Проанализирована тешератзфная зависимость
kj/kp для этих двух случаев и сделан вывод о туннельной эффекта при отрыве атома И активным интермедиатом, образующимся из FcTMPCl.
Диссертационная работа является частью исследований, выполненных в соответствии с планом научно-исследовательских гработ ЙХФЧ АН СССР. Значительная часть исследований проводилась в рпмках целевой программы 0.Ц.0І4. РАН н 10103-354 от 27;02.88, нгправленной на создание эксперимент а лышх основ теории активации молекул неталлокомплексами и металяоферметггами.
На защиту выносятся: экспериментальные результаты 'изучения окисления насыщенных углеводородов в системах тлелезопорфирин -донор активного кислорода.
Апробация работы. Материалы диссертации обсуядалкоьж докладывались на IV Международном симпозиуме потокогенноиу катализу (Ленинград,1984), на Всесоюзном симпозиуме "Цитохром Р-450я охрана ояруязгаяе» среда" (Новосибирск, Г987), на II Всесоюзном симпозиуме по гомогенному катализу "Новые путі; превращения углеводородов" (Донецк, 1Э88), наVВсесоюзной конференции "Цитохром Р-450 и модификация макромолекулі' (Ялтз, 1939), на Всесоюзной конференции по механизмам кяталитичесшп реакции (Москва, I9S0), на VII Международной симпозиума по гомогенному катализу (Лион, ТЭ90), jis VI Сгпятознуые ІКШН по металлооргагаїческой химии, направленно/3 на оргашгзесіспЧ січтє:? (Утрехт. 1991).
Публикации. По теме диссертационной работа опубя'люншк)
7 гтвтєі:. ' '
[i::':.''-'i-il.l?T9yiJ:^'l>:; _Jnipecpга':пш. Рябел?., с-столт ;п n;:-..!;-:;:. четырехглав, обсуждения резульїа.с*;, i>j^n;, . .:::;: ; емзй литературы. Во введешга дана общая характеристика раСол*, обопиоьеії-.а икї; ;іЛЬНог'!ь .ц.Тг/.-.с-го ігсслєїїовпкия, сфорну.пгр.">іі:шз
. «ель диссертации. В главе I, представляющей литературный обзор, описаны реакции и предполагаемые механизмы функционирования двух наиболее исследованых монооксигеназ: цитохрома Р-450 и иетакмонооксигеназы. Рассмотрены химические модели цитохроиа Р-450, особое внимание уделено механизму активации Си, образованию высоковалентных оксокомплексов металлопорфиринов при взаимодействии с донорами активного кислорода и их реакциям с С-Н связями. Приведены примеры окисления алканов модельными системами, дан анализ кинетических изотопных аффектов окисления С-Н связи и рассмотрен механизм гидроксилирования С-Н . связей цитохромом Р-450 и его химическими моделями. В главе 2 изложена методика проведения экспериментов. В главе 3 приводятся и обсувдаются результаты изучения окисления злканов в шнрогетерогеннах средах, рассматриваются факторы, влияющие на региосе лективность окисления алканов. Б главе 4 рассказы-зывается об обнаруженной системе эффективного окисления ал-ггаиов кедезопорфирин - гипохлорит натрия, работающей в условиях межфазного катализа. Исследованы основные закономерности протекания ре акции, зависимость скорости, селективности и эф- , фективиосги окисления алканов от природа реагентов, растворителя и основности среды, Исследованы кинетические изотопные й#екты'окисления С-Н связи системой PFeCl-NaOCl.. их зависимость от природы PFeCl и температуры.
Материал диссертации изложен на Ей" страницах ыашнопис-i.-oro текста, включая 17 рисунков, ІЙ таблиц и список литера-"три кз 120 наименований.
