Введение к работе
Актуальность темы
В соответствии с современными тенденциями приоритетные технологии должны базироваться на основных принципах «зеленой химии», предусматривающих создание оригинальных безотходных производств, минимально воздействующих на окружающую среду, работающих, в основном, на возобновляемом сырье при максимально комплексном его использовании с применением эффективных селективных гомогенных каталитических систем.
С этой точки зрения актуальной задачей является разработка теоретических основ и создание принципиально новых способов химической переработки растительной биомассы и лигносодержащих материалов, включающих каталитическую окислительную деструкцию лигнина с целью получения органических веществ с заданными потребительскими свойствами, биологический синтез целлюлозы, ферментативную и органо-сольвентную делигнификации древесины. В качестве среды для проведения таких процессов используют различные протолитические и апротон-ные растворители, а также их смеси с водой. При этом окислителем является молекулярный кислород, озон, пероксид водорода, катализаторами -органические соединения, неорганические и органические кислоты, ферменты, металлы переменной валентности, их комплексы, причем комплексные соединения металлов переменной валентности считаются наиболее перспективными.
Цель диссертационной работы - установление основных закономерностей гомогенного катализа комплексными соединениями марган-ца(И) процессов окисления лигнинных соединений фенольного ряда растворенным молекулярным кислородом в щелочных водных и водно-этанольных средах.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
1 .Разработать жидкофазный катализатор процессов окисления соединений фенольного ряда;
2.Исследовать основные закономерности протекания процесса каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гвая-цильного ряда растворенным кислородом в водно-щелочных и этанольно-водно-щелочных средах;
3.Определить оптимальные условия проведения процесса каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина растворенным кислородом в щелочных водных и водно-этанольных средах;
4.Исследовать процесс каталитического окисления диоксанлигнина кислородом в водно-щелочных и этанольно-водно-щелочных средах.
5.Разработать механизм и кинетическую модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда растворенным молекулярным кислородом.
Работа выполнена в рамках гранта Министерства промышленности, науки и технологий РФ (Государственный контракт № 43.044.1 1.2626) и гранта поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию РФ (Шифр гранта А04-3.21-686).
Научная новизна
Выполнены комплексные физико-химические исследования и установлены основные закономерности процессов каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда и препаратов лигнина в щелочных водных и водно-этанольных средах.
, Изучена кинетика, разработаны механизм и кинетическая модель каталитического окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-этанольных средах, экспериментально доказана их адекватность. Установлено, что механизм каталитического окисления носит активационный характер, связанный с образованием промежуточного комплекса металл -фенольное соединение - кислород, в котором реализуется взаимная активация, как окисляемого вещества, так и кислорода.
Обоснована активная форма катализатора, полученная на основе комплексных соединений марганца (II).
Практическая ценность
Разработан и запатентован гомогенный катализатор (Патент на изобретение №2239494) на основе комплексного соединения марганца (II) с хелатообразующими лигандами (предпочтительно ацетилацетон, N-фенил-антраниловая кислота).
Разработана спектрофотометрическая методика оценки каталитической активности комплексных соединений марганца (II) в процессах окисления соединений фенольного ряда.
Определены и обоснованы оптимальные условия каталитического окисления соединений фенольного ряда молекулярным кислородом в щелочных водных и водно-этанольных средах.
На защиту выносятся
Характеристика основных закономерностей каталитического окисления соединений фенольного ряда молекулярным кислородом в щелочных водных и водно-этанольных средах на основе результатов исследования влияния рН раствора, концентрации окисляемого вещества, окислителя, катализатора, состава растворителя, температуры на кинетику процесса.
Механизм и кинетическая модель процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда молекулярным кислородом в щелочных водно-этанольных средах.
Обоснование каталитически активной формы комплексного соединения марганца (II).
Спектрофотометрическая методика оценки каталитической активности комплексных соединений марганца (II) в процессах окисления соединений фенольного ряда.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных конференциях «12th International Symposium on Wood and Pulping Chemistry» (Madison, Wisconsin USA, 2003 г.); «Ломоносов - 2003» (Москва, 2003 г.); «11th Nordic Symposium on Catalysis» (Оулу, Финляндия, 2004 г.); «Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Рига, Латвия, 2004 г.); «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004 г.); «Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера» (Архангельск, 2004 г.); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005 г.); «Ninth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Вена, Австрия, 2006 г.); на всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета.
Публикации По теме диссертации опубликовано 14 работ.
Структура и объем диссертации
