Введение к работе
Актуальность темы. К настоящему времени обнаружено довольно большое число жидкофазных химических реакций, сопровождающихся хеми-люминесценцией (ХЛ), значительную долю которых составляют реакции с участием органических пероксидов. Большой интерес для изучения механизмов ХЛ представляют 1,2-диоксетаны - циклические пероксиды, мономолекулярный распад которых, не осложненный промежуточными стадиями, протекает с образованием карбонильных фрагментов в возбужденном состоянии. Начиная с 1972 года, когда впервые были синтезированы 1,2-диоксетаны, они стали удобной моделью для изучения элементарных актов хемивозбуждения и природы преобразования химической энергии в свет. Интерес к 1,2-диоксетанам диктуется еще и тем, что эти соединения используются для генерации возбужденных состояний без света.
В последние десятилетия синтезировано более сотни 1,2-диоксетанов-своеобразных аккумуляторов энергии, поэтому поиск путей эффективного ее высвобождения в виде света представляется актуальной задачей. В решении ее перспективным направлением представляется катализированный способ высвобождения энергии, сосредоточенной в химических связях диоксетана. Использование в качестве катализаторов некоторых типов люминесцирующих комплексов лантаноидов диктуется способностью этих соединений ускорять распад диоксетана и эффективно усиливать ХЛ. В этом отношении мало изучен вопрос о роли электронно-возбужденных состояний лантаноидов в процессах хемивозбуждения.
Хемилюминесценцию можно рассматривать как обратный фотохимии процесс. Вместе с тем, фотохимические и фотокаталитические способы преобразования химической энергии молекул имеют фундаментальное значение. В этой связи очевидны преимущества 1,2-диоксетанов как модельных соединений для исследования процессов преобразования электронного возбуждения в химическую реакцию и, далее, энергии химических связей в электронпое возбуждение.
"Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: «Хемилюминесценция энергетически сопряженных и квантово-цепных реакций; каталитические регенеративные и синергетические процессы активирования», номер Госрегистрации 01.96.0001047.
Целью работы является исследование хемилюминесценции и катализированного перхлоратами лантаноидов (ТЬШ, Еиш, Gdm, Рг111, Сеш) и трисбензоил-трифторацетонатными (btfa) хелатами Еиш и ТЬШ распада адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана (ААД); исследование фотокаталитических реакций перхлоратов Еиш, ТЪШ и Сеш с 1,2-диоксетаном; изучение процес-
са комплексообразования гептафтордиметилоктандиона европия (Eu(fod)3) в возбужденном состоянии с кетонами; изучение механически инициированной хемилюминееценции в системе Еи(год)3-1,2-диоксетан; выявление роли возбужденных состояний комплексных соединений лантаноидов в квантово-цепных реакциях.
Научная новизна. В результате систематических исследований ХЛ при распаде адамантщшденадамантан-1,2-диоксетана (ААД) в присутствии перхлоратов лантаноидов показано, что каталитическая активность лантаноида зависит от устойчивости образуемого комплекса с диоксетаном. Обнаружена линейная корреляция между термодинамическими параметрами комплексообразования и ионным радиусом лантаноида. Сформулированы принципы усиления ХЛ при катализированном комплексными соединениями лантаноидов распаде 1,2-диоксетана, сопровождаемого люминесценцией катализатора, в основе которых лежат следующие положения:
а) наличие подходящих люминесцентных уровней лантаноида для обес
печения экзотермичности переноса энергии;
б) большая величина квантового выхода излучения лантаноида но срав
нению с квантовой эффективностью флюоресценции карбонильного соедине
ния, образующегося при распаде 1,2-диоксетана;
в) более высокий выход возбуждения лантаноида в сравнении с выходом
синглетно-возбужденного состояния карбонильного фрагмента при распаде 1,
2-диоксетана.
Определены выходы возбуждения ТЬШ и Ей при распаде адамантилиде-надамантан-1,2-диоксетана в комплексе с данными лантаноидами. Более высокая эффективность образования ТЪШ* объяснена меньшими потерями энергии возбуждения при заселении люминесцирующих уровней лантаноидов.
Показано, что тушение перхлоратов Се *, Еиш* и ТЬШ адамантилидена-дамантан-1,2-диоксетаном обусловлено химическим взаимодействием. Механизм химического тушения Се заключается в обратимом переносе электрона, аЕи *иТЬш* - в переносе энергии на колебательные уровни диоксетана. Определены максимальные квантовые выходы фотораспада адамантилиденадаман-тан-1,2-диоксетана, шшциированного перхлоратами Сеш*, ТЬШ* и Еиш , 1, 50 и 2, соответственно, и константы скорости реакции Ln + ААД. Высокие квантовые выходы (> 1) обусловлены квантово-цепными реакциями, ключевую роль в которых играет регенерация Іліш* в возбужденном состоянии.
Изучена механически инициированная ХЛ в системе Eu(fod)3-l,2-диоксетан и показано, что свечение связано с динамикой структурных переходов при разрушении твердых частиц сокристаллизованных компонент системы.
Изучены процессы комплексообразования Eu(fod)3 с кетонами в основном и возбужденном состоянии. Показано, что возбуждение f-элекгронов играет важную роль в образовании комплекса Еиш - кетон.
Практическая ценность. Полученные в работе результаты представляют определенную ценность для понимания процессов хемивозбуждения и катализа в хемилюминесценции комплексов лантаноидов, механизма регенерации возбужденных состояний в фотокаталитических реакциях. Полученные данные важны также для разработки хемилюминесцентных методов исследования химических реакций с участием пероксидов. Предложено использование хемилю-минесцентной системы на основе Eu(fod)3 - диоксетан для изучения релаксационных процессов в полимерных матрицах.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались на научном семинаре члена-корреспондента РАН Казакова В.П., 11 Международной конференции по фотохимии (Индия, Бангалур, 1996 г). По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезис доклада.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов. Содержит 50 рисунков, 16 таблиц и список литературы (147 наименование).