Введение к работе
1.1. Актуальность проблемы
Прогресс науки, техники и культуры во многом определяется используемыми материалами и их функциональными свойствами. Исключительное сочетание свойств алмаза [Л.1] об) словлено высокой прочностью и угловой жесткостью пространственного каркасе простых сигма-связей между атомами углерода (имеющих четраэ \рическую взаимную координацию) и малым (равным + 6) зарядом ядра атома углерода. К числу наиболее важных свойств и особенностей алмаза относятся: высокая химическая, термическая и радиационная стонкосіь, наивысшая среди известных веществ твердость и износоустойчивость, низкий коэффициент термического расширения, низкая теплоемкость, наивысшая среди известных веществ теплопроводность, большая ширина запрещенной зоны, прозрачность в широком диапазоне спектра.
Широкое использование как отдельных свойств алмаза, так и их сочетаний в научной н производственной практике до Последнего времени сдерживалось ограниченностью природных ресурсов алмаза н спецификой традиционных метолового искусственного получения.
Основная масса современного промышленного производства
алмаза обеспечивается синтезом, проводимым в условиях
сверхвысоких давлений (45-55 тыс.атм) и высоких температур (1200-1500С) - метолом СВД/ВТ.
Опубликованные в 1939 г. О.И.Лейпунским [Л.2] основные
принципы синтеза алмаза при СВД/ВТ были освоены на практике,
начиная с пятидесятых годов, в США, Швеции, нашей стране и других
технически развитых странах. Однако метод СВД/ВТ, его
разновидности, а также все источники природного алмаза не могут обеспечить достаточно широкое использование особых свойств алмаза.
Проблемой является разраОогка принципиально новых процессов
синтеза алмаза, удовлетворяющих совокупное!и условий: температура
порядка 1000С при давлении < 1 атм (что отвечает условиям
термодинамической метастабнлыюсти алмаза); неиспользование
катализаторов; возможность получения химически и фазово чисюго алмаза, не содержащего о заметных количествах других (кроме
углерода) элементов к примесей графита; возможность регулирования у синтезируемого алмаза дефектного, примесного состава и внутреннего строения, с целью выращивания алмаза с необходимыми физическими и химическими свойствами; получение всех необходимых форм сиктэтмчесхого алмаза, в виде покрытий, фольги, пластин и других изделий, с требуемыми геометрическими размерами, формой и качеством поверхности и, наконец, достаточно высокая технологическая гибкость, экономическая эффективность новых методов синтеза алмаза и необходимое соответствие современным экологическим требованиям.
Заполнение перечисленных требований сопряжено с преодоленных! ряда трудностей, таких как низкая упругость пара углерода над алмазом, что практически исключает возможность его физической кристаллизации [21], высокая химическая инертность алмаза, .возможность образования альтернативных форм углерода (графита, Харбине»., аморфного углерода). Несмотря на указанные и иные трудности, разработка методов синтеза алмаза из газовой фазы, удовлетворяющих перечисленным выше требованиям, была весьма насущной задачей.
1.2. Направление работы
К моменту начала настоящей работы была установлена
принципиальная возможность наращивания алмаза из газовой фазы при
суб-атмосферных давлениях [ЛЗ.Л4]. Дальнейшее продвижение в
решеиии проблемы синтеза алмаза из газовой фазы, в рамках нашей диссертации, проводилось в следующих направлениях:
сравнительное рассмотрение процессов физической и химической кристаллизации из газовой фазы,
сопоставительный расчет гетерогенных химических равновесий в системах графит - газовая фаза и алмаз - газовая фаза,
- разработка процесса наращивания алмаза в системе графит-
водород-алмаз методом высокограднентной химической транспортной
реакции (ВХТР),
изучение закономерностей травления графита в режиме ВХТР,
исследование кинетики роста эпнтаксиальных алмазных пленок,
разработка методов наращивания поликрнсталлнческич алмазных пленок из термически и электрически ективируємои углевсдород-водородвой газовой фазы,
- рассмотрение основных закономерностей легирования алмаза
примесями замещения,
разработка методов легирования эпитахсиальмых злмааиыл пленок бором и фосфором в процессе их роста в режиме ВХТР,
- изучение основных свойств алмазных пленок и микрохрясталлов
с целью сравнения их со свойствами чистых кристаллов природного
алмаза и для определения областей практического использования
газофазного синтетического алмаза.
І-3- Нориэиа, научная и практическая,зиачимоедь. Выполнение работы в направлениях, указанных в разделе 1.2 позволило впервые получить следующие результаты:
яаращиванис на гранях монокристаллов природного алмаза тзпитакснальных пленок синтетического алмаза толщиной от долей до единиц мнкрок,
- установление возможности селективного (не сопровождаемого
выделением графита) роста алмаза из активируемой газовой фазы,
голучениой метолом ВХТР,
объяснение селективности процесса роста алмаза из активируемой газовой фазы содержанием в ее составе значительной (до 10 ат. %) концентрации атомарного водорода,
количественное исследование основных закономерностей кинетики роста алмазных пленок в режиме ВХТР и установление природы переносчика углерода в системе графит-водород-алмаз,
- легирование алмаз» во время его роста фосфором с получением
полупроводникового алмаза п- типа проводимости,
нарашивание полупроводниковых эпигаксиальних алмазных пленок р- типа проводимости, легированных бором,
разработка и изучение процесса наращивания
поликрнсталличсских алмазных пленок из термически активируемой углеводород-водородной газовой фазы при давлении 1 атм.
Научная значимость рабсты состоит в том, что о условиях термодинамической метастабильности алмаза установлена возможность его управляемого роста в режиме химической кристаллизации на алмазной поверхности, а также возможность зарождения и роста алмаза на поверхностях неалмазных' материалов из активируемых газовых сред. Несомненное научное, а в перспективе и практическое значение имеет получение полупроводниковых алмазных пленок донорного и акцепторного типов проводимости.
Достоверность полученных нами результатов неоднократно подтаерждема к засвидетельствована в ряде работ (ЛИ-Л 17,25], выполненных и опубликованных в нашей стране и за рубежом.
Практическая значимость работы состоит в разработке методов синтеза алмазных пленок, пригодных для практического применения. .Подтверждены актами испытаний ряд примеров,полезного использования наращенных слоев газофазного алмаза в различных областях техники.,
1.4. Апробация работы и публикации
. Результаты работы были доложены на: 2 и 4 Всесоюзных
симпозиумах "Процесс» синтеза н роста кристаллов и пленок
полупроводниковых соединений" (Новосибирск, 1969 и 197S), Семинарах
по- физико-химическим проблемам кристаллизации (Звенигород,
1976,1984), 4-S Всесоюзных конференциях по росту кристаллов
(Цахкадзор, 1972; Тбилиси, 1977; Агверан, 1985; Москва, 1988; Харьков,
1992), 2 Международной конференции по росту кристаллов из газовой
фазы и эпитаксии (Амстердам, 1974), на 5, 6, 9 и 10 Международных
конференциях по росту кристаллов (Бостон, 1977; Москва, 1980; Секдай,
1989, Сан-Диего, 1992), 1, 2 и 3 Семинарах "Физика и синтез
полупроводникового алмаза" (Звенигород, 1978; Киев, 1979', Одесса,
1981), Международном семинаре "Сверхтвердые материалы" (Киев, 1981),
2 и 3 Всесоюзных совещаниях по физике и технологии шнрокозоиных
полупроводников (Ленинград, 1979, Махачкала, 1986), 4 Школе по
электронным материалам (Шушенское, 1984), 2 Школе
"Высокотемпературные физико-химические процессы на границе газ -твердое тело* (Суздаль, 1986), Симпозиуме "Алмазные и
алмазополобные пленки" Материаловедческого общества СШЛ(Рйио, 1988),1 и 2 Международных конференциях по науке и технологии нового алмазг (Токио, 1988; Вашингтон, 1990), 19 двухгодичной конференции по углероду, (Пенсильвания Парк, СШЛ, 1989), 1 и 2 Международных конференциях по алмазным, алмазоподобным к родственным, пленкам я материалам (Кран-Монтана, 1990; Ницца, 1991), 1 Международном семинаре по алмазным пленкам (Улан-Удч, 1991), другие международных и всесоюзных конференциях, а также на научных семинарах в И1>Х РАН, 1>И РАН, ИК РАК, <РТИ РАН (Санкт-Петербург) и других институтов.
Основные результаты опубликованы в 1969-І992 г.г. в статьях, трудах некоторых из перечисленных конференций, авторских свидетельствах, всего в 46 публикациях.
1.5- СТРУКТУРА диссертации! Диссертация в форме научного доклада состоит из ьведения, семи разделов, заключения и списка литературы. Общий обьем диссертации 53 страницы, включая 12 рисунков и 5 іаблкц. Список цитируемой литературы состоит из 27 наименований. В ссылках {1—46) содержатся результаты, обобщенные в диссертации.