Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
1. Основы метода рентгеноэлектронной спектроскопии 7
2. Строение и свойства интеркалированных соединений графита 12
3. Рентгеноэлектронная спектроскопия интеркалированных соединений графита 23
Глава 2. Рентгеноэлектронные исследования кислородсодержащих соединений графита 33
1. Постановка задачи 33
2. Рентгеноэлектронные исследования окисленного графита 37
3. Исследования бисульфата графита, окисленного бертолетовой солью 46
Глава 3. Рентгеноэлектронные исследования температурных изменений электронного строения и химических связей 53
1. Постановка задачи 53
2. Эксперимент и обсуждение результатов 55
Глава 4, Исследование химических связей в кислородфторсодержащих соединениях углерода 73
1. Постановка задачи 73
2. ИСГ с пентафторидами ниобия, тантала, сурьмы и молибдена 74
3. Фторированные оксиды графита и фторированный лигнин 82
Выводы 107
Список литературы
- Строение и свойства интеркалированных соединений графита
- Рентгеноэлектронные исследования окисленного графита
- Эксперимент и обсуждение результатов
- ИСГ с пентафторидами ниобия, тантала, сурьмы и молибдена
Введение к работе
Актуальность работы. Слоистые соединения графита образуют класс веществ с широким спектром физико-химических свойств и находят применение в качестве проводящих материалов, катализаторов, компонентов химических источников тока и т. д. Важной группой среди них являются так называемые интеркалированные соединения графита (ИСГ)> состоящие из последовательности чередующихся п гексагональных слоев графита (и -индекс стадии) и слоя «гостевых» атомов или молекул. В зависимости от знака заряда, переданного углеродной сетке от внедренных (интеркалированных) атомов или молекул, ИСГ принято делить на донорные и акцепторные соединения. Во многих случаях акцепторные (донорные) ИСГ можно представить как своеобразную ионную соль, состоящую из положительно (отрицательно) заряженных слоев углерода и противоположно заряженных слоев интеркалата. Особенностью ряда акцепторных ИСГ является существование у них некоторого предела окисления углеродной матрицы. Окисление её выше указанного предела («сверхокисление»), достигаемое подбором условий синтеза и/или концентраций реагентов, приводит к образованию ковалентных связей между интеркалатом и углеродной матрицей и, как следствие, к искажению («гофрировке») углеродных слоев. Среди акцепторных ИСГ наибольшую склонность к образованию различных структурных модификаций и типов химических связей проявляют кислород- и фторсодержащие соединения, имеющие перспективы практического применения. Выбранная исходная углеродная матрица, используемые реагенты, условия проведения и последовательность химических реакций влияют на состав, строение и физико-химические свойства конечного продукта. Свойства продукта зависят также от структуры слоя интеркалата и агрегатного состояния, в котором находится вещество в межслоевом пространстве графита. Однако существующие данные о влиянии
4 указанных факторов на характер образующихся химических связей и структуру соединений внедрения в графит, принципиально важные для получения на основе ИСГ материалов с заданными характеристиками - несистематичные, и некоторые важные аспекты этой проблемы до сих пор слабо либо вовсе не изучены. Выявление и изучение влияния указанных выше факторов на характер химических связей и структуру кислород- и фторсодержащих соединений графита являются актуальными задачами как химии этой группы веществ, так и всего класса акцепторных ИСГ.
В качестве основного метода исследований кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита был выбран метод рентгеноэлектроннои спектроскопии, позволяющий получать прямую информацию о химических связях и структуре вещества.
Цель работы. Определение методом рентгеноэлектроннои спектроскопии типов химических связей в кислород- и кислородфторсодержащих соединениях внедрения в графит и изучение влияния на них структуры исходной углеродной матрицы; выявление этапа синтеза кислородсодержащих соединений внедрения в графит, на котором происходит «сверхокисление» углеродной матрицы с образованием оксида графита; определение устройства слоя интеркалата и типа взаимодействия между интеркалатом и матрицей в ИСГ с пентафторидами Nb, Та, Sb и Мо; изучение электронного строения ИСГ с азотной кислотой при разном агрегатном состоянии слоя интеркалата.
Для достижения поставленных целей были выполнены следующие_работы: - изучены рентгеноэлектронные спектры наружной поверхности и сколов образцов окисленного графита, синтезированных на основе высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), для установления степени соответствия в изменениях химического состава и типа связей между интеркалатом и матрицей на их поверхности и в объеме в зависимости от количества окислителя, использованного при синтезе; разработан вариант проведения низкотемпературных измерений рентгеноэлектронных спектров ИСГ, позволяющий уменьшить их контакт с атмосферой на стадии подготовки образцов; применена методика комплексной компьютерной обработки экспериментальных данных, учитывающая особенности используемого метода исследований с целью более полного извлечения информации из многокомпонентных рентгеноэлектронных спектров.
Научная новизна работы заключается в том, что метод РЭС впервые был применен для изучения а) химических связей и структуры промежуточных продуктов синтеза оксида графита, б) условий, необходимых для образования во фторированных соединениях графита связей между углеродом и фтором так называемого «полуионного» («полуковалентного») типа, в) влияния агрегатного состояния слоя «гостевых» молекул на электронное строение ИСГ и г) химических связей и структуры ИСГ с некоторыми пентафторидами металлов и лигнина.
В результате были получены следующие новые научные результаты: о превышении верхнего предела окисления углеродной матрицы, за которым следует изменение типа химических связей между матрицей и интеркалатом, на этапе гидролиза соединений; о необходимости неоднородного электронного строения исходной углеродной матрицы (или ее фрагментов) для образования связей между углеродом и фтором так называемого «полуионного» («полуковолентного») типа; о принадлежности изученных соединений графита с пентафторидами молибдена, сурьмы, ниобия и тантала к акцепторным ИСГ, в которых интеркалат существует в форме олигомеров; об изменении электронного строения приповерхностных слоев графита во 2-й стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой при фазовом переходе квазидвумерная решеточная жидкость - несоразмерный кристалл в подсистеме интеркалата.
Практическая ценность работы. Полученные в диссертационной работе результаты позволили существенно расширить базу экспериментальных данных по слоистым соединениям внедрения в графит, необходимых для понимания закономерностей синтеза и особенностей строения кислород- и кислородфторсодержащих соединений графита. Они углубили и дополнили представления об электронном строении ИСГ с пентафторидами металлов. Ряд экспериментальных результатов включен в международную базу данных по рентгеноэлектронной спектроскопии на сайте: , Сведения об обратимых температурных изменениях электронного строения приповерхностных областей нитрата графита могут быть использованы при разработке теорий поверхностных и двумерных фазовых переходов. Результаты сравнительного изучения рентгеноэлектронных спектров поверхностей и сколов кислородсодержащих соединений графита могут учитываться при интерпретации спектров порошков кислородсодержащих соединений графита. На защиту выносятся: анализ химических связей и структура кислородсодержащих ИСГ, а также промежуточных продуктов синтеза оксидов графита; анализ химических связей во фторированных соединениях окисленного графита, а также во фторированном гидролизном лигнине; возможные модели строения слоя интеркалата и тип взаимодействия интеркалата с матрицей в ИСГ с пентафторидами ниобия, тантала, сурьмы и молибдена; обнаружение и изучение влияния температуры на электронное строение 2-ой стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой.
Строение и свойства интеркалированных соединений графита
Исходным материалом для синтеза интеркалированных соединений графита (ИСГ) является, собственно, графит. Он обладает высокой анизотропией механических и электрофизических свойств, обусловленной достаточно сильной межатомной связью внутри $/?2-гибридизованных углеродных слоев и сравнительно слабым Ван-дер-Ваал ьсовым взаимодействием между этими слоями. По характеру электропроводности графит относится к полуметаллам с большим отношением величин внутрислоевой (ста) и межслоевой (ffc) проводимостей. Простейшее представление его внутрислоевой зонной структуры изображено на рис. 2а [5]. В графите различают две основные кристаллические модификации, отличающиеся взаимным расположением углеродных слоев: гексагональную и ромбоэдрическую, которые можно условно представить, соответственно, записями ...АВАВ... и ...АВСАВС..., где различные буквы обозначают неэквивалентные слои. Содержание ромбоэдрической структуры в образцах графита не постоянно, но даже после механического размола, который увеличивает ее концентрацию в образцах как натурального, так и искусственного графитов, оно не превышает 33%. Существует также модификация графита с отсутствием какой-либо периодичности во взаиморасположении слоев углерода {турбостратный графит) [6].
Интеркалированные соединения графита представляют собой графитовую матрицу с внедренными в ее межслоевое пространство различными атомами и молекулами. Важной особенностью ИСГ, отличающей их от интеркалированных соединений халькогенидов переходных металлов, является феномен образования стадий. Стадия ИСГ определяется как количество п углеродных слоев матрицы, разделяющих ближайшие слои интеркалата (рис. 3). Реализация той или иной стадии определяется конкретными условиями синтеза ИСГ. Различают так называемые двойные и тройные ИСГ. Двойные ИСГ характеризуются «постоянным» химическим составом слоев интеркалата в объеме образца. В тройных соединениях интеркалат представлен чередующейся последовательностью слоев, имеющих разный химический состав [7].определяемый как расстояние между двумя ближайшими слоями интеркалата. слоев графита. Для второй стадии это изменение схематически можно представить как (,..АВАВ...— ...ААВВ...), где черточками обозначены слои интеркалата. Сдвиг углеродных слоев наблюдается в большинстве интеркалированных соединений графита. Исключениями являются ИСГ с МоС15, а также плотноупакованные структурные модификации ИСГ CXVF6, в которых отсутствует смещение углеродных слоев при интеркалации, т.е. (,..АВ...—»...АВ...) [8, 9]. По своим электрофизическим свойствам ИСГ образуют класс квазидвумерных синтетических металлов. Электропроводность некоторых из них приближается по величине к электропроводности меди при комнатной температуре при существенно меньшем весе [7,10].
Характерной особенностью строения ИСГ является невыполнение во многих из них правил стехиометрии. Это связано с тем, что только часть заряда внедряемого вещества, как правило, меньшая, передается углеродным слоям или принимается от углеродных слоев. При этом, если слои интеркалата располагаются последовательно через два или более углеродных слоя, то, как было показано, в частности, методом РЭС для ИСГ с щелочными металлами [11], исследованиями эффекта Шубникова - де Гааза в ИСГ с HN03 [12], эффекта де Гааза - Ван Альфена в ИСГ с Вг2 и HN03 [13], заряд большей своей частью концентрируется в прилегающих к интеркалату углеродных слоях. Установлено, что процесс внедрения интеркалата между слоями углеродной матрицы идет от ее периферии к центру и сопровождается перемещением вещества по кристаллическим плоскостям. Процессы внедрения имеют предпочтительные для матрицы кристаллографические направления. Важную роль при интеркалации играют дефекты структуры. Так, скорость образования ИСГ с бромом и азотной кислотой с ростом текстуры матрицы повышается приблизительно в 20 и 1000 раз, соответственно [14]. Чем меньше упорядочена углеродная матрица, тем затруднительнее внедрение. Это объясняется поперечными связями между углеродными слоями, которые усиливают суммарную связь между ними. С уменьшением толщины углеродных частичек внедрение усиливается, так как углеродные слои становятся более гибкими и менее подвержены разрушению [15].
В зависимости от типа «гостевых» молекул и знака перенесенного на интеркалат заряда различают донорные и акцепторные ИСГ. К донорным ИСГ относят соединения графита с щелочными и щелочноземельными металлами, лантанидами и их сплавами друг с другом. В рамках модели жестких зон, подразумевающей сохранение индивидуальных зон графитовой матрицы и интеркалата (рис. 3) [5], увеличение электронной проводимости этих ИСГ обусловлено частичным переносом валентных электронов от слоя интеркалата в зону проводимости графитовой матрицы. Атомы интеркалата в донорных ИСГ удерживаются в межслоевом пространстве графита за счет частично-ковалентного смешивания рг-орбиталей атомов углерода и (в случае щелочных ИСГ) 5-орбиталей интеркалата, расположенных ниже уровня Ферми (рис. 3).
Рентгеноэлектронные исследования окисленного графита
Не смотря на упомянутые выше работы, представления о структуре оксида графита до настоящего времени остаются не вполне ясными, т.к. структурные исследования ее затруднены из-за высокой гигроскопичности объектов. Имеющиеся экспериментальные данные по оксиду графита могут быть суммированы следующим образом [84 - 86]: - отношение атомов углерода к кислороду (С/О) варьируется от 2 до 3; - в состав оксида графита входят гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, эпокси- и пероскидные функциональные группы; - eh изменяется от 6 до 11 А. Причем dc увеличивается при поглощении влаги; - по данным электронной дифракции оксид графита имеет гексагональную симметрию.
Проведенные ранее [24] комплексные, в том числе и рентгеноэлектронные, исследования кислородсодержащих соединений графита показали, что внедрение в пространство между слоями графита даже такого сильного акцептора, как кислород, может привести к образованию соединений в форме ионной соли, для которых характерно отсутствие ковалентной связи интеркалат-матрица. Было также установлено, что для них существует предел окисления графитовой матрицы ( 1 электрон на 18 атомов углерода), превышение которого ведет к перестройке пространственной и электронной структуры соединения. Плоские слои решетки искажаются вследствие изменения типа гибридизации валентных орбиталей углерода с sp на sp , и образуются ковалентные связи с внедренным окислителем.
Приведенные в [24] выводы были сделаны на основании рентгеноэлектронных исследований соединений, синтезированных с использованием порошкообразного природного графита. Как уже отмечалось в предыдущей главе, на основе сравнения рентгеноэлектронных спектров с поверхности и сколов ИСГ с MgF2, C11F2, и F2 было сделано заключение [77, 79], что локальные ковалентные связи между интеркалатом и матрицей образуются только в приповерхностных слоях ИСГ, испытавших наибольшее воздействие окислителя. В объеме указанных образцов, определяющем основные физико-химические свойства вещества, взаимодействие носит ионный характер, и в спектрах Cls-электронов сколов этих ИСГ отсутствуют пики, соответствующие ковалентным связям C-F. С учетом того, что в методе РЭС регистрируется сигнал только от поверхностных и приповерхностных слоев вещества (для ИСГ это 50 - 100 А), была поставлена задача провести исследования кислородсодержащих соединений, синтезированных с использованием пластинок высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ).
Необходимые для исследований соединения были синтезированы в группе А.А. Уминского (ИХ ДВО РАН) по методике, описанной в [87]. При синтезе соединений использовались пластинки ВОПГ размерами (0,7 0,7 х 0.04) см3, где (0,7 х 0,7) см2 - площадь базовой грани. Шестнадцать образцов окисленного графита получали при температурах от 313 до 343 К действием КС103 на пластинки предварительно полученного бисульфата графита C HSO J AH2S04 (к 2), помещенные в концентрированную серную кислоту. Каждую из навесок окисляли определенным, увеличивающимся по ряду образцов количеством бертолетовой соли (табл. 1).
Окисленный продукт выделяли из 68% HNO3 раствора, отмывая его до полного удаления ионов сульфата из промывных растворов. Избыток нитрат-ионов удаляли концентрированной НС1. Далее продукт отмывали от НС1 дистиллированной водой, от избытка влаги высушивали на фторопластовой Таблица 1 Количество КСЮз, использованное при синтезе окисленного графита Образец (N) 1 2 3 4 5 6 7 8 КСЮз (г/моль) 0,012 0,025 0,06 0,12 0,24 0,48 1,0 2,0 Образец (Л) 9 10 11 12 13 14 15 16 КСЮз (г/моль) 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 - синтез описан в [87]. пленке при 298 К и доводили до постоянной массы над сухим СаС12. Химический анализ показал, что синтезированные соединения характеризуются общей формулой ОДНДНгО.
В табл. 2 приведены некоторые структурные параметры синтезированных образцов окисленного графита (ОГ). Данные получены А.П. Куликовым (ИХ ДВО РАН).
Параметр а равен постоянной углеродной подрешетки в базовой плоскости, 1С - период идентичности по оси с. В пределах точности измерений величина а для первых трех образцов ряда совпадает с таковой в исходном ВОПГ (ЙВОПГ = 2.464 А). Сравнение значений 1С в ОГ со значением межплоскостного расстояния в ВОПГ {duoar = 3.35 А) показывает, что все исследованные вещества относятся к соединениям внедрения первой стадии.
При проведении рентгеноэлектронных исследований синтезированных соединений сначала измерялись спектры фотоэлектронов внешней поверхности пластинок ОГ. Далее образцы расщепляли и проводили измерения спектров фотоэлектронов со сколов ОГ. Примеры измеренных рентгеноэлектронных спектров ОГ приведены на рис. 6.
Эксперимент и обсуждение результатов
Одним из соединений, относящимся к акцепторным ИСГ, является нитрат графита. Интерес к данному ИСГ обусловлен потенциальной возможностью его практического применения [10] и особенностями его строения и свойств. В частности, в одной из его модификаций подсистема интеркалата при Тс 250 К испытывает квазидвумерный фазовый переход типа жидкость - несоразмерный кристалл. Указанная особенность нитрата графита делает его перспективной модельной системой для поиска и изучения изменений электронного строения ИСГ, инициированных фазовым переходом в подсистеме интеркалата [100 -105].
Существуют а- и -модификации нитрата графита, которые в общем случае описываются формулами С5пНЮз и С8„НЫ03 (и = 1, 2, 3..., и), соответственно [92]. Данные различных физических методов свидетельствуют [30, 92, 106], что эти две модификации отличаются не только соотношением количества атомов углерода и молекул азотной кислоты, но и ориентацией молекул интеркалата по отношению к слоям графита.
Исследование -модификации нитрата графита показали [30, 92, 106], что угол между плоскостями молекул HN03 и графитовыми слоями находится в пределах 8 - 13. В «-модификации нитрата графита плоскости молекул интеркалата расположены практически перпендикулярно к углеродной сетке [107]. Толщина «сэндвича» графен-интеркалат-графен для «-модификации равна 7,80 А, для -модификации - 6,55 А [92,107].
С научной точки зрения особый интерес вызывают соединения «-модификации, в которых жидкоподобные слои молекул HN03 ниже Тс 250 К кристаллизуются, образуя решетку, несоразмерную с графитом вдоль одного из направлений его элементарной ячейки [30]. По этой причине указанные ИСГ стали объектами интенсивных исследований ряда фундаментальных явлений в квазидвумерных системах [100 - 102].
Выше Тс слой интеркалата ведет себя как квазидвумерная жидкость, в которой присутствуют как вращательные, так и трансляционные движения молекул [108, 109]. Ниже Тс вращения некоторой части молекул сохраняются. Однако их количество уменьшается с понижением температуры. Спектроскопия неупругого рассеяния нейтронов позволила сделать вывод об отсутствии вращательного движения молекул азотной кислоты при температурах ниже 210 К [108,109].
Исследование «-модификации нитрата графита методами рентгеновской дифракции и рассеяния нейтронов при различных температурах показали [30, 107], что слой интеркалата ниже температуры фазового перехода жидкость - твердое тело, происходящего при Тс 250 К, имеет сложное строение. В частности, было показано [30], что в СюНЖЬ в твердой фазе интеркалата его элементарную ячейку при Т = 213,5 К можно выразить в единицах ячейки графита следующим образом: где aG, bG и А, В - параметры ячеек графита и интеркалата, соответственно, Предполагается, что молекулы интеркалата расположены вдоль направления В в виде зигзагообразных цепочек, соразмерных с решеткой графита. Расположение же цепочек относительно друг друга (фактически, положение молекул интеркалата вдоль направления А) несоразмерно с углеродной решеткой, Рассматриваемый фазовый переход сопровождается также некоторым уменьшением расстояния между ближайшими графитовыми плоскостями (на 0,05 А) и смещением этих плоскостей относительно друг друга. При этом несколько изменяется и угол наклона молекул интеркалата по отношению к слоям углерода [30].
Для объяснения трансформаций структуры ИСГ a-CwHNOj, наблюдаемых при кристаллизации интеркалата, было высказано предположение о наличии химической связи (без уточнения ее природы) между молекулами интеркалата и графитовой матрицей [30]. Очевидно, что если такая связь действительно имеется, то вследствие несоразмерности решеток графита и интеркалата можно ожидать, что энергия этой связи вдоль направления А будет промоделирована. Так, для объяснения результатов ЯМР-исследований нитрата графита на ядрах 13С была предположена модуляция длины С-0 связи [ПО]. Кроме этого, согласно теоретическим расчетам на модельном соединении акцепторного типа [111] распределение заряда на атомах углерода 5р2-гибридизованной матрицы зависит от расположения акцептора в межслоевом пространстве ИСГ, и, соответственно, от перекрывания /7г-орбиталей атомов углеродных слоев и орбиталей интеркалата.
В данной главе приводятся результаты рентгеноэлектронных исследований ИСГ с HNO3, нацеленных на решение вопросов о характере химической связи между интеркалатом и матрицей, об изменениях, происходящих в электронном строении изученных ИСГ при фазовом переходе и о влиянии на электронное строение и химические связи этого ИСГ структурной неоднородности твердой фазы интеркалата.
ИСГ с пентафторидами ниобия, тантала, сурьмы и молибдена
Для определения влияния на результат фторирования стадии исходных ОГ дополнительно был синтезирован образец ФОГ с использованием окисленного графита второй стадии. Фторирование проводилось по методике, описанной выше.
Для получения фторированного лигнина (ФЛ) использовался гидролизный лигнин. Гидролизный лигнин представляет собой полимер с макромолекулами нерегулярной конфигурации [144]. Его молекулы построены из ароматических и алифатические углеродных фрагментов. В составе гидролизного лигнина присутствуют различные кислородные группы (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные). Это желто-коричневое вещество с молекулярной массой в пределах от 10 до 10 . Фторирование лигнина проводилось при температурах от 260 до 270 К с использованием BrF3 в атмосфере HF. Затем полученный продукт был промыт фтороводородом. Избыток HF удалялся путем вакуумной откачки при температуре 300 К [145].
Рентгеноэлектронные исследования ОГ, ФОГ и ФЛ проводились с использованием А1йТа-излучения. Разрешение по 4ґ7/2-пику золота составляло 1,5 эВ. В процессе измерений вакуум в камере анализатора поддерживался на уровне 6x10" мм рт. ст. Шкала энергий спектрометра калибровалась по пику 1 s-электронов углеродных загрязнений, энергию связи которого полагали равной 285,0 эВ. Точность определения Ясв была не хуже ± 0,1 эВ. Корреляционная функция, учитывающая разный спектральный выход С Is- и F1 s-электронов, была определена экспериментально на стандартных соединениях (CF)„ и (C2F4)„. Относительные концентрации других элементов определяли с использованием сечений фотоионизации из [146]. Влияние на результаты измерений разной величины ослабления потока С Is- и Fls-электронов в слое поверхностных загрязнений было изучено по изменению отношения интегральных интенсивностей линий фтора и углерода матрицы на примере соединения N = 6 «донной» фазы до и после напыления золота на поверхность образца. Напыление проводили в камере предварительной подготовки образцов спектрометра. При этом было выявлено, что использование сигнала 4 электронов золота для калибровки энергетической шкалы спектрометра в случае исследуемых соединений является неэффективным, т.к. присутствие золота на поверхности образцов приводит к изменению энергетического «расстояния» между сигналами других элементов.
Для сравнения были измерены рентгеноэлектронные и Оже-спектры фтора CaF2, фторопласта-4 и порошка природного графита, фторированного при температуре я 450-470 К.
Фторирование природного графита проводилось однозонным газотранспортным методом с помощью BrF3, образовывавшегося в результате термического разложения тетрафторбромида натрия. Последний находился в герметичном никелевом контейнере вместе с графитом. Полуколичественный анализ рентгеноэлектронных данных показал, что отношение углерода к фтору (C/F) на поверхности полученного таким способом фторированного графита (ФГ) = 5.
Для уточнения характера химической связи, образуемой между фтором и углеродной матрицей в образцах ФОГ, измерялась также величина модифицированного Оже-параметра а спектра фтора [140]. Этот параметр определяется как сумма энергии связи Fls-электронов и кинетической энергии (Екш) наиболее интенсивной компоненты спектра KL23L23 фтора. Модифицированный Оже-параметр не зависит от способа калибровки энергетической шкалы спектрометра. Оже-спектры фтора в некоторых образцах ФОГ, Ф-4, ФГ и CaF2 измерялись в интегральной моде одновременно с регистрацией спектров остовных электронов. Совместный анализ изменения энергии связи (АЯСВ) и кинегической энергии (&ЕКШ) Оже-электронов ФОГ, ФГ и CaF2 относительно таковых в Ф-4 позволяет оценить вклады в ЛЕСВ, обусловленные изменением электростатического потенциала начального (AV) и конечного (AR) состояния атома. AR включает в себя изменение энергии экстра-атомной релаксации. Данные, полученные при изучении рассматриваемых ФОГ другими физическими и химическими методами приведены в [142].
Типичные спектры Cls-электронов образцов ОГ и ФОГ, важные для понимания последующего анализа экспериментальных данных, приведены нарис. 19. Оценочное определение количества компонент в сложных спектрах Cls-электронов образцов ФОГ и ФЛ, а также в спектрах некоторых соединений ОГ проводилось по результатам применения математической обработки по методике, предложенной в [113 - 115]. Обработанные спектры были эквивалентны спектрам, измеренным на приборе с монолинейной аппаратной функцией и с разрешением, в два раза большем, чем в реальных экспериментах. Экспериментальные спектры ОГ, ФОГ и ФЛ после фильтрации статистического шума, вычитания фона и сателлитной структуры, обусловленной немонохроматичностью источника рентгеновского излучения, моделировали из комонент, имеющих соответственно различные и гауссову форму линий. При выборе форм линий - компонент спектра углерода в ряду ОГ, опирались также на подход, изложенный в [147]. Пример последовательной обработки спектра Cls-электронов ФОГ 8 «Д» представлен на рис. 20.
![Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов](/i/i/4374/280205.png "Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов Потапова Людмила Ильинична")
![Водородные связи и структурные характеристики некоторых каликс[4]аренов и их производных по данным ИК- и УФ - спектроскопии](/i/i/4274/419321.png "Водородные связи и структурные характеристики некоторых каликс[4]аренов и их производных по данным ИК- и УФ - спектроскопии Борисоглебская Евгения Ивановна")
