Введение к работе
Актуальность темы
Создание новых функциональных материалов с заданными свойствами -ключевая задача современной химии. Одним из подходов к ее решению служит химическое модифицирование поверхности. Этот подход многие годы успешно используют для защиты поверхности от воздействий внешней среды, для регулирования смачивания и степени лиофильности поверхности, для придания новых свойств материалам и создания на их основе новых высокоэффективных и селективных сорбентов, гетерогенных металлокомплексных катализаторов, сенсоров и т.д. В настоящее время детально разработаны методы химического модифицирования поверхности таких классов соединений, как металлы, неметаллы, оксиды металлов, оксиды неметаллов. Из этого ряда выпадает обширный класс соединений - соли металлов (ионные соединения), которые до недавних пор практически не рассматривали как объект для модифицирования поверхности. Интерес к ним появился лишь в последние годы, в частности, в связи с развитием методов нанотехнологий: разрабатывают методы синтеза наноразмерных частиц ионных соединений и их композитов, исследуют свойства таких систем и возможности их практического применения.
Одним из наиболее общих методов модифицирования поверхности ионных соединений может служить координационное связывание органических соединений с ионами металла на поверхности кристалла. Для изучения процессов модифицирования необходимо, чтобы матрица имела развитую поверхность. Это связано с недостаточной чувствительностью большинства физико-химических методов исследования. Так вновь возникает проблема получения наноразмерных кристаллов.
Как модельные соединения в настоящей работе были выбраны фториды лантана и европия, поскольку эти соединения являются ионными, они практически
-Зі
нерастворимы в воде, а ионы Ln склонны к образованию комплексов с органическими лигандами. Данная работа имеет фундаментальный характер, тем не менее, она может обладать и определенной практической значимостью. В последние годы соединения редкоземельных элементов вызывают большой интерес, в первую очередь, благодаря их возможному использованию в качестве терапевтических и диагностических препаратов, а также в качестве люминофоров и компонентов оптических устройств.
Цель работы и постановка задач
Цель работы состояла в выявлении закономерностей химического модифицирования поверхности наночастиц фторидов лантана и европия. В соответствии с поставленной целью в работе решали следующие задачи: - получение наночастиц фторидов лантана и европия;
установление влияния условий синтеза на фазовое состояние, размер и удельную поверхность наночастиц фторидов европия и лантана;
разработка методов модифицирования поверхности нанокристаллов органическими лигандами;
выявление особенностей процессов взаимодействия модификатора с поверхностью нанокристаллов;
разработка простого и удобного способа синтеза устойчивых гидрозолей модифицированных нанокристаллов;
выявление зависимости коллоидно-химических и оптических свойств модифицированных наночастиц от природы модификатора.
Научная новизна
-
Обнаружено, что нанокристаллы EuF3 самопроизвольно, без какого-либо дополнительного воздействия агрегируют в водном растворе с образованием устойчивых торообразных ассоциатов со средним диаметром 300 нм. Показано, что эти ассоциаты могут быть дезагрегированы при использовании сублимационной сушки, ультразвуковой и термической обработки, а также под действием модификатора.
-
Систематически изучены закономерности модифицирования поверхности наночастиц LaF3 и EuF3. Установлено влияние условий модифицирования (природа модификатора, температура) на размер частиц и агрегативную устойчивость модифицированных нанокристаллов.
-
Показано, что при взаимодействии органических лигандов с наночастицами LaF3 и EuF3 происходит координационное связывание лигандов с ионами металла на поверхности частиц. Установлены аналогии между структурами гетерогенных комплексов и их гомогенных аналогов. На примере ПАР1 и ксиленолового оранжевого показано, что устойчивость гетерогенных комплексов на несколько порядков превышает устойчивость гомогенных аналогов, тогда как скорость комплексообразования симбатно уменьшается. Показано образование биметаллических комплексов на поверхности.
-
Обнаружен эффект сенсибилизации люминесценции наночастиц EuF3 при их модифицировании дибензоилметаном и 1,10-фенантролином. Изучены люминесцентные свойства триптофана, сорбированного на поверхности наночастиц LaF3 и EuF3.
-
Предложен способ синтеза высококонцентрированных, агрегативно и седиментапионно устойчивых гидрозолей LaF3 в присутствии аминокислот как модификаторов.
4-(2-пиридилазо)резорцин
6. Впервые изучено взаимодействие импульсного лазерного излучения с гидрозолями LaF3. Обнаружено, что при этом наблюдается эффективное преобразование возбуждающего излучения в когерентное излучение с частотой, отличающейся от частоты исходного на гигагерцовую величину.
Практическая значимость работы
Полученные в работе данные могут быть использованы для синтеза высококонцентрированных золей люминесцентных наночастиц с матрицей на основе фторидов РЗЭ. Такие наночастицы имеют большие перспективы, в частности, как метки для биовизуализапии и в медицинской диагностике. Эффект формирования дублирующего лазерного луча при оптической накачке гидрозолей LaF3 может найти применение в устройствах для генерации импульсного СВЧ-излучения и для воздействия на биообъекты (в первую очередь, вирусы).
Апробация работы
Результаты работы были представлены на II Международной конференции «Наноразмерные системы. Строение-свойства-технологии» (Киев, 2007 г.), VII конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2007 г.), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2008» (Москва, 2008 г.), Ill International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics (Москва, 2008 г.), Симпозиуме «Нанотехноло-гии-2009» (Таганрог, 2009 г.), Международном симпозиуме «Современные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2010 г.), Международном молодежном форуме «Ломоносов-2011» (Москва, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.), Пятой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург - Хилово, 2012 г.), III Международной научной конференции «Наност-руктурные материалы - 2012: Россия-Украина-Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012 г.), 3rd International Symposium on Laser Ultrasonics and Advanced Sensing (Йокогама, Япония, 2013 г.).
Публикации
Результаты опубликованы в 15 печатных работах, в том числе в 4 статьях в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень журналов ВАК РФ, и в 11 тезисах докладов на конференциях.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методик эксперимента, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой
литературы. Работа изложена на 159 страницах, содержит 67 рисунков и 16 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 245 наименований.
