Введение к работе
Актуальность темы. Химические процессы осаждения из газовой фазы (CVD) получили широкое распространение в различных областях современной науки и техники. В настоящее время происходит постоянное совершенствование существующих и разработка новых газофазных процессов получения различных материалов, обычно в виде тонких слоев. Важное место в этих работах занимает использование нетермических способов активации газовой фазы и особенно плазмостимулиро-ванных процессов, позволяющих при достаточно низких температурах синтезировать слои многих соединений, в том числе и высокотемпературных. Одним из них является нитрид бора, который уже многие годы привлекает внимание исследователей. В зависимости от фазового и химического состава он имеет различные области применения. Кубический и гексагональный нитрид бора используется в качестве абразивного материала, износоустойчивых и твердых покрытий, высокотемпературной керамики и в микроэлектронике. Гидрированный нитрид бора BjNi.^H может использоваться как изовалентный диэлектрик в МДП структурах на основе соединений AmBv, а также в качестве защитного покрытия различных электронных устройств.
Гидрированные полупроводники и диэлектрики— это новый класс активно исследуемых в настоящее время материалов. К числу их преимуществ относятся сравнительная простота получения однородных по толщіше тонкопленочных структур (в том числе и многослойных) при низких температурах осаждения и возможность изменения их физико-химических свойств в широких пределах, варьируя состав пленки. Интересными новыми материалами в группе гидрированных полупроводников и диэлектриков являются так называемые нанокрис-таллические пленки со средним размером "кристаллов" на уровне нескольких десятков нанометров. Они могут служить основой различных композитных и градиентных материалов.
Однако на пути широкого внедрения этих новых материалов в практику стоит ряд нерешенных материаловедческих проблем, в том числе, выяснение механизмов плазмохимического процесса синтеза тонких пленок и образования нанокристаллической фазы в ходе этого синтеза.
Состав, структура и свойства гидрированных пленок определяются механизмом физико-химических превращений, имеющих место в плазме тлеющего разряда и на поверхности растущей пленки. Для обеспечения воспроизводимых условий роста пленок, интенсификации
и оптимизации процессов их получения необходимо комплексное исследование этих явлений.
Одним из наименее изученных является вопрос о структурных особенностях гидрированных пленок и о влиянии структуры на их физико-химические характеристики. В детальном исследовании этих проблем лежит ключ к получению приборных композиций с воспроизводимыми и оптимизированными электрофизическими свойствами.
Говоря о новых материалах, следует подчеркнуть, что в последние годы исследователи проявляют постоянное внимание к изучению процессов создания новых тонкопленочных структур. Учитывая сходство кристаллических структур гексагонального нитрида бора и графита, исследователи предпринимают многочисленные попытки получения тройного соединения с еще более широким спектром свойств — карбоншрида бора BCN и изучения физико-химических свойств этого соединения в зависимости от состава и структуры.
Цель работы. Цель настоящей работы состояла в исследовании процессов синтеза пленок нитрида и карбонитрида бора плазмохими-ческим разложением сложных летучих соединений: боразина и алкил-аминборанов, определении влияния параметров процессов осаждения на физико-химические характеристики получаемых слоев. Исследование термической стабильности тонких слоев гидрированного нитрида бора и определение механизма дегидрирования данных слоев.
При этом решались следующие задачи:
разработка процесса осаждения пленок гидрированного нитрида бора путем плазмохимического разложения боразина с дополнительным электрическим полем;-
разработка процессов синтеза пленок нитрида и карбонитрида бора путем плазмохимического разложения триметиламинборана и триэгиламинборана и их смесей с аммиаком, водородом, гелием;
исследование химического и фазового состава, морфологии поверхности и микроструктуры пленок нитрида и карбонитрида бора, осажденных при различных температурах и составах газовой смеси;
изучение взаимосвязи условий синтеза и физико-химических свойств слоев нитрида и карбонитрида бора;
исследование термической стабильности тонких слоев гидрированного нитрида бора в температурном интервале 623—1073 К и определение механизма дегидрирования этих слоев.
Научная новизна работы. Разработан метод синтеза пленок нитрида бора и гидрированного нитрида бора плазмохимическим разложением боразина с дополнительным электрическим полем. Определены пути снижения содержания водорода в пленках гидри-'рованного нитрида бора за счет понижения парциального давления боразина в реакторе, введения дополнительного электрического поля и высокотемпературного отжига.
В результате кинетических исследований процесса высокотемпературного отжига впервые определен механизм дегидрирования пленок нитрида бора.
Впервые в плазмохимическом процессе получены пленки карбо-нитрида и нитрида бора с использованием триметиламинборана как молекулярного предшественника. Исследовано влияние параметров процесса плазмостимулированного химического осаждения из газовой фазы (состав исходной газовой смеси, природа активирующего газа, температура подложки) на свойства пленок, синтезированных как из триметиламинборана, так и триэтиламинборана. Варьирование этих параметров позволяет синтезировать слои различного химического и фазового состава (A-BN, В4С, их смесь и тройное соединение BCN).
Для определения фазового состава тонких слоев (200—500 нм) легких элементов впервые использована дифракция синхротронного излучения.
Методами электронной микроскопии высокого разрешения и электронной дифракции локальной области показано, что в зависимости от условий процесса в данных системах возможен синтез слоев различной структуры: аморфных и микрокомпозитов с распределением нанокристаллов в аморфной матрице.
Практическая значимость работы. Разработаны оригинальные новые методики низкотемпературного плазмохимического синтеза тонких пленок следующих соединений: 1) гидрированного нитрида бора BxNi.x:H из боразина; 2) гексагонального нитрида бора A-BN из боразина; 3) нитрида, карбида и карбонитрида бора из алкил-аминборанов (триэтил- и триметиламинборана). Проведен комплекс физико-химических исследований, позволяющих определить области оптимальных условий синтеза.
Определен механизм дегидрирования слоев нитрида бора, что является важным для понимания процессов деградации приборных композиций с использованием данных слоев.
На защиту выносятся:
методики плазмохимических процессов синтеза тонких слоев гидрированного нитрида бора, нитрида и карбида бора, карбонитрида бора разложением летучих соединений бора (боразина, триметил-аминборана, триэтиламинборана);
результаты физико-химического изучения процесса роста пленок гидрированного нитрида бора, нитрида бора и карбонитрида бора в этих процессах;
результаты исследования химического, фазового состава и структуры пленок гидрированного нитрида бора, нитрида бора и карбонитрида бора;
результаты исследования термической стабильности водород-содержащих групп в тонких слоях гидрированного нитрида бора и механизм дегидрирования данных слоев.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Европейских конференциях по химическому осаждению из газовой фазы (Венеция, Италия, 1995; Париж, Франция, 1997; Барселона, Испания, 1999); XI, XII и XIII Национальных конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 1996, 1998,2000); III Международном семинаре по новым материалам памяти М.В. Мохосоева ISNM' 96 (Иркутск, 1996); Международной конференции IUPAC CHEMRAWN IX. Sustainable Production, Use, Disposal and Recycling of Materials and The Role' of Advanced Materials in Sustainable Development (Сеул, Корея, 1996); Европейской конференции по химии бора (Жирона, Испания, 1997); II конференции "Материалы Сибири" (Барнаул, 1998); III АРАМ Topical Seminar "Asian priopities in materials development" (Новосибирск, 1999); I Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology (Сендай, Япония, 2000), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000).
Публикации. Материалы диссертации отражены в 24 публикациях, в том числе: 9 статьях в отечественных и международных журналах и 15 тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включая 52 рисунка и 22 таблицы. Список литературы насчитывает 301 наименование.