Введение к работе
Актуальность работы. Изучение реакций взаимного обмена и фазовых равновесных состояний в многокомпонентных системах являются важными задачами физико-химического анализа, решение которых дает возможность осуществить такие технологические задачи, как разработка теплоаккумулирующих фазопереходных материалов, расплавляемых электролитов для химических источников тока, сред для выращивания монокристаллов и полупроводниковых соединений, флюсов, тугоплавких покрытий с заданными температурой кристаллизации и концентрации исходных компонентов. Перспективной областью применения расплавленных солей является решение экологических проблем. Ионные расплавы солей хорошо поглощают многие промышленные газы (оксиды серы, азота, углерода, сероводород, углеводороды) и выхлопные газы автомобилей.
В современных технологических процессах непрерывно возрастает практическое использование расплавленных солевых смесей, которые представляют собой в большинстве случаев многокомпонентные системы. Определение состава и температуры плавления важных в прикладном отношении композиций, процессов, протекающих при плавлении и кристаллизации сплавов, а также фаз, находящихся в равновесии при данных термодинамических условиях, возможно при изучении фазовых диаграмм. Свойства солевых смесей, состоящих из двух и более компонентов, являются не достаточно изученными, поскольку в литературе отсутствуют данные по целому ряду систем. Особенно это касается смесей с содержанием метаванадатов и молибдатов щелочных металлов. Интерес при этом вызывают многокомпонентные композиции на основе солей лития и калия, что вызвано в первую очередь их доступностью и относительно невысокими температурами плавления.
Исследование пятикомпонентной взаимной системы из фторидов, хлоридов, метаванадатов и молибдатов лития и калия проводили в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. № 01.2.00307529; №01.2.00307530), а также в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013».
Цель работы - исследование полиэдров составов пятикомпонентной взаимной системы с участием фторидов, хлоридов, метаванадатов и молибдатов лития и калия и выявление химического взаимодействия в них; поиск низкоплавких составов, возможных для использования в качестве расплавляемых электролитов для химических источников тока и теплоаккумулирующих фазопереходных материалов.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
- разбиение диаграмм составов четырехкомпонентных взаимных систем
Li, К|| F,C1, Мо04; Li, К|| CI, V03, Мо04; Li, К|| F, V03, Мо04 и пятикомпонентной
взаимной системы Li, К|| F, CI, VO3, Мо04 на симплексы;
- формирование древ фаз, выявление химического взаимодействия в тройных,
четырехкомпонентных взаимных системах и пятикомпонентной взаимной системе в
целом;
- расчет свойств составов смесей (температуры, удельной энтальпии плавления)
при увеличении числа компонентов систем;
- экспериментальное исследование пятикомпонентной взаимной системы
Li, К|| F, О, УОз, Мо04 и неизученных ранее её элементов огранения;
- определение составов низкоплавких смесей для возможного использования в
качестве теплоаккумулирующих материалов и расплавляемых электролитов для
химических источников тока (ХИТ).
Научная новизна работы:
- впервые проведено разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных
взаимных систем Li, К|| F,C1, Мо04; Li, К|| CI, V03, Мо04; Li, К|| F, V03, Мо04 и
пятикомпонентной взаимной системы Li, К|| F, CI, VO3, М0О4, построены древа фаз,
которые подтверждены экспериментальными данными РФА и ДТА;
- изучено химическое взаимодействие в ранее неизученных системах элементов
огранения и в пятикомпонентной взаимной системе Li, К|| F, CI, VO3, М0О4;
впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в трех квазибинарных системах (LiF-K2Mo04, LiF-LiKMo04, LiVCb-LiKMoC^), в тройной системе KF-KVO3-K2M0O4, в трех тройных взаимных системах (Li, К|| F, М0О4; Li, К|| CI, Мо04; Li, К|| V03, М0О4), в четырехкомпонентной системе KF-KC1-KV03-К2М0О4, в трех четырехкомпонентных взаимных системах Li, К|| F,C1, М0О4; Li, К|| CI, VO3, М0О4; Li, К|| F, VO3, М0О4 и в пятикомпонентной взаимной системе Li, К|| F, CI, V03, М0О4 в целом.
определены составы и температуры плавления точек нонвариантных равновесий в этих системах; для составов некоторых систем также определены их удельные энтальпии плавления;
- выявлены фазовые равновесия для различных элементов фазовых диаграмм
методами ДТА и РФА.
Практическая значимость работы.
Выявлены характеристики эвтектических составов одной тройной, трех тройных взаимных, одной четырехкомпонентной системы, девяти стабильных треугольников, шестнадцати стабильных тераэдров и четырех стабильных пентатопов в пятикомпонентной взаимной системе Li, К|| F, CI, VO3, М0О4. Сформирован массив данных, включающий составы и температуры плавления смесей для 49 сплавов, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в них.
Выявленные низкоплавкие составы возможны для использования в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих материалов. На 3 состава были поданы заявки на патенты (№ 2011107916 от 20.02.2011, № 2011129503/07 от 15.07.2011, № 2011128890 от 15.07.2011). Фазовые равновесия по изученным системам можно использовать также как справочный материал.
На защиту выносятся:
- результаты теоретического анализа систем Li, К|| F,C1, М0О4;
Li, К|| CI, V03, М0О4; Li, K|| F, V03, M0O4 и Li, K|| F, CI, V03, M0O4, разбиение их на
симплексы и построенние древ фаз;
- результаты экспериментального изучения пятикомпонентной взаимной
системы Li, К|| F, CI, VO3, М0О4 и ранее неизученных элементов ее огранения;
- 43 состава эвтектических сплавов и их удельные энтальпии плавления.
Апробация работы. Материалы работы докладывались на XX и XXI
Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2010 г.); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) «Физическая химия и электрохимия расплавленных
электролитов» (Нальчик, 2010 г.); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010 г.); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (Воронеж, 2010 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010 г.); XI Молодежной научной конференции (Санкт-Петербург, 2011 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии; XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2011 (Самара, 2011 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 статьях, опубликованных в рецензируемых журналах, и 10 тезисах докладов.
Объём и структура работы. Диссертационная работа содержит введение и четыре главы: аналитический обзор, теоретическую часть, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список литературы из 162 наименований. Диссертация изложена на 228 страницах машинописного текста, включая 34 таблицы и 175 рисунков.
