Содержание к диссертации
Стр.
-
ВВЕДЕНИЕ 5
-
ТЕПЛОВАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПРЕДЕЛЬНЫХ ЯВЛЕНИЙ В ГОРЮЧИХ ГАЗАХ II
2.1. Пределы распространения пламени 12
-
Пределы свободно распространяющегося пламени . 12
-
Влияние стенок на процесс горения 18
-
Гасящие диаметры 28
2.2. Влияние ингибитороЕ на процесс превращения топлив
во фронте пламени 30
-
Структура фронта пламени 30
-
Влияние ингибиторов на превращение топлиеэ ео фронте пламени - 38
-
Порошковые ингибиторы 47
-
ОБОСНОВАНИЕ ВЫБРАННОГО НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ .... 56
-
СТРУКТУРА ФРОНТА ПЛАМЕНИ АЦЕТИЛЕН-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ . . 59 4.1. Методика эксперимента 59
-
Масс-спектральный анализ гэзое в пламенах ... 59
-
Ацетилен-воздушные смеси - объект исследования 61
-
Экспериментальные установки 62
-
Измерение температуры пламени 66
-
Веєдєниє порошковых ингибиторов 66
-
Расчет концентрационного состава фронта пламени 67
-
Погрешность определения концентрации стабильных веществ 69
4.2. Результаты и обсуждение эксперимента 69
-
Диффузионное пламя 69
-
Предварительно перемешанное пламя смеси ацетилена с воздухом 76
4.2.2.1. Расчет суммарной скорости химической
реакции компонентов смеси и объемной
скорости тепловыделения во фронте
пламени 76
-
Проверка результатов анализа структуры пламени 79
-
Структура пламени предварительно перемешанных смесей ацетилена с воздухом без ингибиторов и в присутствии порошковых добавок 80
выЕода 98
5. 0 МЕХАНИЗМЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА ВО ФРОНТЕ АЦЕТИЛЕН-
ВОЗДУШНОГО ПЛАМЕНИ 100
-
Высокотемпературное горение ацетилена 100
-
Реакции в низкотемпературной зоне ацетилен-воздушного пламени 102
ВЫВОДЫ 109
6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
АТОМОВ ВОДОРОДА НА РАЗЛИЧНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ НО
6.1. Методика эксперимента III
6.1.1. Описание экспериментальной струевой
установки ИЗ
-
Обработка поверхности реактора ' 115
-
Методика проведения эксперимента и расчет
кине.тических параметров 116
-
Оценка погрешности измерений 120
-
Результаты эксперимента . 120
-
Обсуждение результатов эксперимента 121
ВЫВОДЫ . . 128
7. ИССЛЕДОВАНИЕ ОПІЕТУШАЩЕІХ) ВОЗДЕЙСТВИЯ ПОРОШКОВЫХ
ИНГИБИТОРОВ НА ПРОЦЕСС РАСПРОСТРАНЕНИЯ АЦЕТИЛЕН-
ВОЗДУШНОГО ПЛАМЕНИ 129
7.1. Методика эксперимента 129
-
Описание экспериментальной аппаратуры . . . 131
-
Приготовление порошкообразных ингибиторов 140
-
Зависимость огнетушащей концентрации ингибитора от скорости горения ацетилен-воздушных смесей 145
7.1.4. Оценка эффективности ингибитора 147
7.2. Результаты и обсуждение 150
-
Порошкообразные ингибиторы, оценка эффективности которых проводилась по расстоянию распространения пламени 150
-
Ингибиторы, эффективность которых оценивалась по снижению скорости горения ацетилен-воздушного пламени 162
ВЫВОДЫ 183
8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 184
ЛИТЕРАТУРА 186
Введение к работе
Производство ацетилена занимает видное место в современной химической технологии. Промышленное использование его, как известно, началось в конце прошлого века с применения в качестве горючего газа. Но уже с 30-х годов нашего столетия большая часть всего производимого в мире ацетилена направляется для получения разнообразных синтетических материалов I 94 . Как утверждал М.Бертло, автор классических исследований по химии ацетилена, это именно то вещество, которому принадлежит фундаментальная роль в "тотальном синтезе" Г1271 . Однако производство ацетилена, хранение и технологическое его применение представляет определенные трудности. Это обусловлено высокой взрывоопас-ностью ацетилена, а также его смесей с другими газами и некоторых содержащих ацетилен соединений Г 44,127 . И хотя выпуск данного алкина постоянно увеличивается, опасность взрывов становится препятствием на пути промышленного внедрения синтезов на его основе. В связи с этим исследуются и внедряются новые технологические схемы получения продуктов из алкенов, характеризуемых приемлемыми технико-экономическими показателями
1191 . Тем не менее ацетилен не может быть вытеснен полностью, поскольку для процессов получения синтетических материалов из него характерно наиболее полное превращение исходного сырья. Ацетиленовые технологические устройства значительно короче, например, этиленовых. Кроме того, для производства ряда органических продуктов ацетилен сохраняет значение единственного или наиболее дешевого источника ГІ27І. Поэтому в настоящее время наряду с обострением проблемы поиска экономически выгодных методов получения и интенсивным развитием научных исследований по химии ацетиленаІ 74,129,130,134 J возрастают требования по обеспечению безопасности работ с ацетиленом.
Особое внимание в промышленности обращается на хранение и транспортировку, при которых воспламенение и взрыв ацетилена предотвращаются различного рода огнепреградителяїли Г 441. К сожалению, такие устройства малоэффективны в условиях химического реактора и, в особенности, при утечке ацетилена в производственных помещениях. В этих случаях необходимо применение эффективных ингибиторов горения с использованием известных средств . доставки огнегасящих составов к очагам воспламенения. С целью предупреждения и подавления воспламенения, горения и взрывов в последние годы все шире применяются порошкообразные вещества. Отличительной особенностью действия таких ингибиторов является их высокая эффективность, низкая токсичность образующихся продуктов горения, возможность использования для широкого класса горючих веществ [ ІЗ]. Разработаны порошковые огнегасящие составы на основе галогенидов, сульфатов, карбонатов и фосфатов щелочных и щелочно-земельных металлов, фосфатов аммония и показана перспективность их применения при тушении пожаров Г 8,11,II5J. Вместе с тем поиск ингибирующих средств универсального действия, особенно для высокоэкзотермичных реакций .горения и, в частности, для ацетилен-содержащих систем, остается злободневной задачей. Плодотворная работа в этом направлении невозможна без понимания механизма превращения топлива в пламени и выявления факторов, определяющих ингибирующее воздействие порошков. Необходимы также сведения об эффективности флегматизирующего влияния порошков на процесс горения ацетилена и его смесей с другими газами. Однако опубликованных данных по этим вопросам недостаточно.
В связи с этим исследования ингибированного и неингиби-рованного горения ацетилена и его смесей с другими веществами, позволяющие выяснить закономерности влияния ингибиторов на процесс горения таких систем, являются актуальными и представляют практическую ценность. Указанные исследования важны и в теоретическом плане для решения общей задачи построения научных основ шжаротушения.
Настоящая работа посвящена разработке порошковых ингибиторов горения ацетилен-воздушных смесей и исследованию механизма воздействия порошков на структуру фронта этих пламен.
В работе использован метод электронного парамагнитного резонанса, позволяющий изучить гетерогенную гибель активных центров процесса горения—атомов водорода на поверхности порошковых ингибиторов. Анализ влияния порошков на структуру фронта пламени изучаемой системы проводился масс-спектральным методом. Для исследования флегматизирующей эффективности порошков был использован метод "вертикальной трубы", с помощью которого проведена сравнительная оценка действия порошков на процесс горения ацетилен-воздушных смесей.
В работе представлены новые экспериментальные данные гибели атомарного водорода на поверхности некоторых солей, широко применяемых в качестве огнегасителей, а также на поверхности порошков, впервые предложенных нами для подавления горения смесей ацетилена с воздухом. Сопоставление полученных кинетических параметров гетерогенной гибели п - атомов с огнегасящей эффективностью действия соответствующих порошков подтверждает предположение о том, что гибель атомарного водорода-одна из важнейших стадий процесса торможения горения газо-воздушных смесей.
Изучено влияние порошков на структуру пламени ацетилена с воздухом. Впервые исследованы профили температуры и концентраций веществ во фронте неингибированного и ингибированного пламен. Показано, что в присутствии ингибиторов расширяется низкотемпературная зона фронта пламени, меняется концентрационный состав исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции превращения топлива, снижается скорость тепловыделения реакции горения ацетилена.
На основании экспериментального исследования структуры фронта предложен механизм превращения ацетилена в пламенах. Предлагаемый механизм позволяет объяснить пути образования всех наблюдаемых во фронте пламени веществ и процесс окисления ацетилена в низкотемпературной зоне фронта.
Кроме того, представлены впервые полученные данные по ин-гибирующему влиянию ряда неорганических и органических порошкообразных веществ на процесс распространения пламени ацетилен-воздушных смесей. С использованием высокоэффективных порошков разработаны огнегасящие составы для полного подавления воспламенения, горения и взрыва смесей ацетилена с воздухом.
На защиту выносятся следующие положения:
Гибель атомов водорода на поверхности порошкообразных ингибиторов коррелирует с эффективностью их воздействия на процесс распространения пламени.
Фронт пламени ацетилена имеет низкотемпературную область, в которой осуществляется действие ингибиторов. Механизм влияния порошкообразных ингибиторов обусловлен гибелью активных центров горения на поверхности частиц порошка, благодаря чему процесс превращения ацетилена сдвигается в высокотемпературную область. Изменение вследствие этого качественного и количественного состава вещества в высокотемпературной области фронта приводит к снижению скорости горения ингибированной смеси по сравнению со скоростью горения газоЕ в неингибированном пламени. .3. Порошки, подавляющие процесс горения ацетилена с воздухом, обладают большей эффективностью воздействия, чем порошковые ингибиторы, тормозящие воспламенение и горение других углеводород-воздушных смесей.
Диссертационная работа состоит из восьми разделов. Введение составляет содержание первого раздела. Во втором разделе представлен обзор теоретических и экспериментальных работ, в которых изучена природа предельных явлений в горючих газах и влияние ингибиторов на процесс превращения топлив во фронте различных пламен. В третьем разделе сформулированы задачи настоящей работы и дано обоснование выбранных направлений исследования. В четвертом разделе приведены результаты изучения структуры пламени ацетилена. Описана методика обработки экспериментально полученных данных. Рассчитаны суммарные скорости химических реакций компонентов горящей смеси, объемная скорость тепловыделения во фронте изученных пламен. Надежность анализа структуры пламени проверена по выполнению закона сохранения элемента. Проведено обсуждение масс-спектрального изучения структуры пламени ацетилена с воздухом. В пятом разделе описана предлагаемая нами схема превращения топлива в ацетилен-воздушных и ацетиленг-кислородных пламенах. Показана возможность окисления ацетилена в низкотемпературной области фронта и механизм образования промежуточных и конечных продуктов реакции. В шестом разделе описаны установка и методика экспериментального изучения гетерогенной гибели атомов водорода на поверхности порошков. Приведен расчет кинетических параметров про- цесса гибели атомов водорода. Результаты экспериментов обсуждены е сопоставлении с эффективностью соответствующих веществ в процессе ингибирования горения ацетилен-воздушных смесей. В седьмом разделе приводятся результаты изучения влияния неорганических и органических соединений на процесс распространения пламени ацетилена с воздухом. Описана экспериментальная установка и методика оценки ингибирующей эффективности порошков. Проведено сравнение влияния различных веществ на снижение скорости распространения горящей смеси. Приведены составы огнегасящих порошков, полностью подавляющих воспламенение и горение ацетилена с воздухом. Основные выводы сформулированы в восьмом разделе диссертации.
Автор считает сеоим приятным долгом Еыразить глубокую благодарность научному руководителю работы Георгию Ивановичу Ксандопуло за постоянное внимание, ценные советы и помощь, а также Борису Яковлевичу Колесникову за интерес к работе и полезные рекомендации. Автор искренно признателен В.К.Манжосу, совместно с которым было проведено изучение структуры неингибиро-еэнных и ингибированных пламен ацетилена, а также С.Г.Алексееву, Н.Н.Строкову и В.В.Старикову, при непосредственном участии которых была сконструирована и изготовлена установка для изучения влияния порошков на процесс распространения пламени ацетилена. - II -
2. ТЕШЮВАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПРИДЕЛЬНЫХ ЯВЛЕНИЙ В ГОРЮЧИХ ГАЗАХ
Торможение процесса распространения пламени добавками различных веществ рассматривается в настоящее время как результат взаимодействия молекул ингибитора с активными центрами реакции горения.
В качестве замедлителей горения газовых смесей используются газообразные, жидкие и твердые (в виде порошков) вещества. В последние годы все более широкое применение находят порошковые огнегасящие составы, природа влияния которых на процесс горения остается недостаточно выясненной, несмотря на значительное число исследований в этой области. Флегматизи-рущее воздействие порошков связывают с гибелью носителей цепи горения на поверхности частиц ингибиторов. Тем не менее представляется необходимым учитывать и чисто тепловое влияние порошков, которое, возможно, проявляется как вторичное воздействие твердого тела на процесс распространения пламени. Ведь в результате гибели активных центров горения на поверхности происходит быстрое снижение скорости реакции, и , вслед за ней, температуры во фронте пламени. Однако, скорость тепло-отвода, которая пропорциональна градиенту температуры, снижается гораздо медленнее скорости реакции превращения топлива. Следовательно, в процессе ингибирующего воздействия порошков роль отвода тепла должна последовательно возрастать.
В связи с этим при разработке наиболее эффективных огне-гасящих составов ацетилен-воздушннх смесей наряду с анализом литературных данных по влиянию ингибиторов на процесс превращения топлив во фронте пламени нами были рассмотрены работы по влиянию тепловых потерь - одного из основных факторов, приводящих процесс горения к предельным условиям.