Введение к работе
Актуальность темы. Одна из основных задач теоретической химии - это интерпретация электронных состояний молекул в нагляд» ных терминах. Современные квантовохимические расчеты сложных молекул включают тысячи и даже миллионы взаимодействующих электронных конфигураций. В подобных случаях вид волновой функции сам по себе пе дает ясного понимания электронной структуры молекул. Это делает актуальным разработку общих методов интерпретации волновых функций многоэлектронных состояний.
В литературе существует самые разные подходы к данной проблеме. Большая часть' из них использует базисные электронные конфигурации в явном виде, т.е. выраженные через соответствующие молекулярные орбитали (НО). Однако общеизвестная неинвариантность набора МО делает довольно условным анализ такого рода. Поэтому возникает задача о поиске инвариантных методов изучения рассчитываемых волновых функций.
Цель работы состоят в нахождении ряда общих способов анализа электронных состояний молекул на основе так называемой.кова-риантноЯ квантовой химии. Последняя естественным образом обеспечивает требуемую инвариантность используемых процедур.
Научная новизна и практическая ценность, ранее были извеот-ны инвариантные процедуры описания в основном для возбужденных состояний в методе Паризера-Парра-Попла (Лузанов, Сухорукое, Уманский, 1974). В диссертации предложен более общий подход, который позволил иметь дело с разнообразными электронными моделями квантовой химии, включая полное конфигурационное взаимо -действие (ПКВ).
Основная ценность предложенных методов состоит в пополнении набора рассчитываемых электронных характеристик молекул, и в облегчении интерпретации результатов прикладных расчетов, выполняемых по квантовохимичеоким программам.
Автор защищает:
-
построение новых индексов связывания, обобщающих извеот-ные в теории МО индексы Вайберга;
-
решение конкретных задач по интерпретации электронно-возбужденных состояний ряда ароматических систем, важных для лазерной техники и молекулярной электроники;
-
идею описания многоконфигурационного характера произвольной волновой функции с помощью чисел коллективности;
-
вероятностный анализ весов ионно-ковалентного состава и конкретную связь такого состава со спиновыми корреляторами.
Публикации и апробация работы. Основные результаты опубликованы в Ч работах и докладывалиоь на УП Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы о переносом заряда и ион-радикальнын со- . лям" (Черноголовка, 1988) и на П Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1990).
Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 116 стр. и состоит из введения, трех глав, включая 12 таблиц и 5 рио., и списка из 83 наименований цитированной литературы.
СОДВДАНИЕ РАБОТ!*
I. Общие принципы ковариантного анализа электронных оболочек
В первой главе рассмотрены основные принципы ковариантной квантовой химии как строго операторного подхода к описанию электронных моделей молекул. В этом подходе вариационные параметры приближенной или точной волновой функции упаковываются в матрицы, которым отвечают линейные операторы, вообще говоря иногочастичные. Например, 2 У) -электронную волновую функцию 1у(4...2н)} можно заменить ю- электронным оператором -волновым оператором ? (4.~п) или же некоторым к - электронным - оператором спаривания Т(4—к) , задающим спариванием электронных спинов ( к - число спариваний). Тогда исследование волновой функции сводится к соответствующему исследованию операторов. Оператори в алгебре характеризуются набором своих инвариантов. Тем самым каждому многоэлектронному состоянию ста -вится в соответствие набор подходящих операторных инвариантов. В этом и состоит одна из основных идей работы.
В той же главе дано подробное описание электронной структуры в терминах оператора спаривания Т= Т({...к). По определению этот оператор задает преобразование несвязанного состояния атомов \ф+> (при полностью распаренных электронных спинах) в овяганное молекулярное состояние І'Уґ^ с заданным суммарным
спином
где 7т - штисимметризатор, _- опрокидывает спин: Т—* 4>.
Мошо показать, что изменение многоэлектронноя плотности при
переходе от /Ф^ > к молекулярному состояние (I) задается
оператором , .
др(і...к)~ TTf-T*T. (2)
Данный оператор не является положительно определенным и поэтому не удобен в работе (например, простейший инвариант -- след - равен нули для (2)). Переход к положительно определенной величине осуществляется заменой в (2) плеса на минус. Тогда свертки образуемого при этом оператора представляют искомый набор неотрицательных операторных инвариантов. В частности, полезными оказывается диагональные матричные элементы А ^ ^) (в базисе АО ^9С|ч} ) двухэлектрояного оператора
Cs... к)
Для альтернантных 57" - систем в методе МО найдено, что
где Hj^ - порядок связи /4 — \J . Таким образом введенные индексы оказались'тесно связанными с известными в теории НО ин -дексами Вайберга (квадратами порядков связи). Поэтому в общем случае предпочтительнее пользоваться индексами связывания, определяемыми как
где второй вариант применим только для альтернантов.
В качестве одной из аллвстраций сопоставим индексы (5) в методе МО (тогда эти индексы Вайберга) и в методе ПКВ для бутадиена:
МО V^2 „ 0,887 Цз- 0 ^* - О»ИЗ У^' 0,113
ПКВ \ГЛ9 - 0,863 \fizm -0.071 "V$<,- О»206 Vf3m О'191' В отличие от обычных индексов Вайберга новые индексы спаривания могут быть отрицательными, что отражает учет эффектов
электронной корреляции.
В первой главе представлены также некоторые новые применения метода индексов возбуждения в его первоначальном варианте (см. А.В.Луэанов, "Успехи химии", 1980 г.). В работе изучен ряд практически важных лазерных красителей цепочечного строения, структурно подобных терфенилу
при различном выборе мостиковой группы X и заместителей л?^ , R,- Выяснено, что для триплетних состояний амино-производных этого класса типичен большой вклад (до 1/3) состояний с переносом заряда от аминогруппы на фенкльное кольцо. Эта особенность может проявляться в сильной зависимооти положения триплетного уровня от характера среды (ее полярности).
Другой тип исследованных молекулярных систем - это катион-радикалы в электропроводящих органических солях, некоторые из которых при низких температурах - сверхпроводники (соли Бетчар-да). Основным структурным элементом этих солей является бис -(этилендитио) - тегратиофульвален ( BEDT"~ TTF"). В наашх расчетах выяснено, что при переходе от катиона тетратиофульвале-на ( TTF ^ ) к В EDT-TTF''возникает сильный (-1 эв) батохромний сдвиг этЭТ"^-полосы с увеличением ее интенсивности в ч- раза. Такой эффект вызван появлением дополнительных экзо-циклических атомов серы, на которые и происходит значительный перенос заряда.
В целом обобщенный в данной главе подход дает формальнуп основу для последуицего изучения электронной структуры молекул в инвариантных квантовохимических терминах.
2. Коллективный характер электронных состояний
В квантовой химии идея коллективности и соответотвупдие количественные характеристики (числа коллективности) предложены были лишь для электронного возбуждения в модели хаотических фаз или в обычной схеме Тамма-Данкова (учет всех однократно возбужденных конфигураций). Во второй главе диссертации дается обобщение чисел коллективности на случай произвольных волновых функций.
При этом под таким числом следует подразумевать некоторую инва-риантнуо характеристику меры многоконфигурационности электронной волновой функции.
Основу нашего инвариантного определения искомых чисел коллективности составляет понятие среднего ранга оператора. "Масштаб" действия оператора, т.е. способность действовать в максимально большей части пространства, определяется числом его ке-тривиачьных характеристических направлений, т.е. числом ненулевых собственных или сингулярных чисел. Количество таких чисел I" и есть ранг оператора. Но подобное формальное значение ранга не вполне адекватно реальной эффективности оператора - даже ничтожные по модулю собственные числа вносят свой вклад в ранг. Поэтому следует перейти к среднему рангу г , в котором каждое собственное число было бы представлено со своим весов, автоматически учитывающем реальную величину собственного или оин-гулярного числа. Показано, что средний ранг Г любого незрми-тового оператора можно задать отношением
Это значит, что применяя (7) к волновому оператору ^Р или оператору спаривания Т , мы получим эффективное число независимых многоэлектронных состояний, т.е. искомое число коллективности Э . Поэтому основными является соотношения
где используются нормированные вариационные операторы. Взяв для 3? или У то или иное приближение или же точное решение (ПКВ), получаем простой алгоритм вычисления степени многоконфигурационности электронного состояния в данной модели. .
В работе исследованы общие свойства (8). Установлено, что для произвольного молекулярного спина S число коллективности (8) удовлетворяет неравенству
где Г - число используемых АО. Однако для основного ечнглет-кого состояния верхняя граница (9) не достигается, например,
для 3Z~- оопряженных молекул с 2 П электронами
ар ^ 2 и . С10)
Эго неравенство проверено в численных расчетах ПКВ, причем равенство имеет место только при полной распаде (./Эсс^" )
Пусть структура заданной молекулы описывается совокупностью поляосгьс автономных подсистем А + В + ... + С. Тогда для нее имеем правило факторизации
Установленные правила позволяет понять результаты конкретных расчетов. Некоторые из них приведены в табл. I, где использовались SZT- параметры Рсс - -2,271 эВ, %*м^ п Оно.
Таблица I
Числа коллективности основного синглетного и триплетного
уровня для - систем в ПКВ
Молекула Синглет Триплет
Этилен
Бутадиен
Гексатриен
Окгатетраен
Декапентаен
Циклобутадиен
Бензол
Циклооктатетраен
Циклодекапентаен
Нафталин
Азулен
"Точные" величины табл. I можно сравнить с аналогичными результатами для различных приближений, например, для опин -оимметризоваяяого метода Хартри-фока СССХФ) как варианта известной модели различных орбиталей для различных спинов. Так для полиенов С^п П2П+9. получено
8.
Видно, что только для коротких полиенов имеется соответствие общих черт St- структуры в OCXS и в ПКВ. Это значит, что большие ЗГ -системы методом OCXS адекватно не описываются.
Для длинных полиеновых цепочек на основе модели сильно ортогональных геминалей о учетом (II) найдено» что число коллективности экспоненциально нарастает-с увеличением числа двойных связей ЇХ :
*=(^9)\ * = #, а»
где Р - эффективный порядок двойной связи этиленового фрагмента. Наблюдается определенная устойчивость числа Р. , воспроизводимого по данным табл. I:
_ h э _г> - ч __л - 5
Р = 0,911 Р » 0,907 Р «0903.
Это говорит о справедливости формулы (12), позволявшей давать оценки коллективности для больших Ж - сиотем, где ПКВ уже недоступно.
Наконец укажем, что чем больше X > тем меньшим изменениям в целом подвергается ЭГ -система при переходе от распаренного несвязанного состояния атомов к спин-спаренному связанному (сравните (2) и (8)). Поэтому относительно большие значения для оинглетных Чт -циклов в табл. I уже свидетельствует о степени радикальности (бирадикальности) этих антипароматических систем. Аналогично сравнение чисел коллективности хинодиметана (Э6 - 1#5б), стирола (ЙЄ » 1|20) говорит о более высоком бира-дикальном характере первой системы.
В работе исследовалась и косвенная характеристика много -конфигурационное - энтропийные инварианты матриц плотности, названные в работе энтропийными числами. Они определены как
&e = -Z A* cn aa аз)
где <И.Л - натуральные числа заполнения с -частичных
состояний. Показано, что всегда одночастичное энтропийное число неотрицательно, тогда как двухчастичное число может быть отрицательным, например, при появлении конденсата одинаковых электронных пар..
В приближений Тамма-Данкова вычислены энтропийные числа «* возбужденных состояний и доказана их приближенная связь с соответствующими числами коллективности X.
Рассмотрены также общие соотношения энтропийных чисел для совокупности автономных подсистем, и выяснено, что только одно-частичное число энтропии обладает свойством аддитивности.
Суммируя, можно утверждать, что числа коллективности Си связанные с ними энтропийные числа) отражают некоторые глобальные черты волновых функция, фиксируя не только многоконфигурационный характер состояния, но и близость (в меру значитель -ности Э ) к яолирадикальнону, т.е. слабосвязанному электронному состоянию.
3. Ионно-ковалентный состав и спиновые корреляции в сопряженных молекулах
Анализу ионно-ковалентного состава посвящено множество работ. Подобный анализ появился еще на заре развития квантовой химии в рамках метода валентных схем (ВС). Последний тогда же был упрощен до качественного метода в виде химической теории резонанса. Если пренебречь безграмотными и Обскурантистскими ярлыками, навешанными на эту теорию на пресловутом "Совещании по теории химического строения" (Москва, 1951), то следует все же сказать, что мышление химиков в терминах ВС, чаще всего довольно плодотворное, не всегда основывалось на реалиях электронной структуры молекул.
Цель нашего исследования в этом пункте - выяснить эти реалии прежде всего, для 5Г~сопряженных молекул как в точном подходе ГОСВ, так и в орбитальных моделях. Данная задача исследована в третьей главе, где показана эффективность использования для этой цели вариационного волнового оператора 3= .
Основная величина в этом анализе - вес VU% всех 2к- полярных структур (говорят также, к - ионных структур). Число Wj. посредством квадратов матричных элементов ЗГ в базисе АО учитывает вклад всех электронных конфигураций, у которых имеется ровно К неподеленных пар, локализованных на каких-
либо атомах. Например, в наборе схем для бутадиена
^ -__У -„У
fl" /—" /~
<Г0 +' (ё) +/ (с)
схема (а) отнооится к чисто ковалентному классу ?Г -структур с сумиарнаи весом Vy
si** -*,
к-о где Y) ~ *У/2 , - спин состояния, число \|/< фактически является вероятностью осуществления состояния с J^ электронными парами, выключенными из ковалентного связывания атомов.
При интерпретации ^mJ Кал набора вероятностей уместно задаться вопросом о законе распределения этих чиоел по отношению к параметру )<; . В работе показано, что для молекулярного кластера из автономных подсистем Д-+Ві-.,.+ С веса И//-. получачтоя из производящей функции V*//-6J — і-»' Щ-ТЬ* » где
a V/ f-b) - производящая функция весов для подсистемы А. При А . В « ...» С, т. е. для полимерного клаотера, эти соотношения в случае двухэлектронного фрагмента А сразу приводят к биномиальному закону распределения
где е = ^4 - параметр ионнооти для А.
Рассматривая конкретную системы, нетрудно выяснить, -насколько близко получаемое распределение VV^ следует закону (17). С этой целы) введены усредненные биномиальные моменты
которые при выполнении (15) совпадают друг о другом и о первым моментом
Очевидно, (19) имеет смысл среднего значения < , т.е. средней ионнооти данного электронного терма, что независимо будет установлено далее.
Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 2. Они вновь свидетельствует об удовлетворительности описания ЧТ~~ системьг полиенов как слабосвязанной системы эффективных этиленовых фрагментов. Но точным такое описание признать нельзя, что подтверждал! найденные оценки для границ изменения первого (в) и последнего С п (?тау: ) биномиальных моментов для полиенов в описанной вище параметризации
0,2^ -*' „ах < 0,278 . С17-"
Основываясь на (17) можно, не прибегая к практически не- доступным расчетам полиенов, например, для С^0 Н "Vj» , получить оценку веса коваленгщх структур ( \л/0 «-< 10 ) и чисто ионных С Ws * 10 ). Как видно, оперирование только ковалентними структурами для больших (и не очень больших - см.табл. 2) ЭТ -систем фактически лишено смысла, и это один из реальных упреков, которые можно предъявить качественной теории резонанса (в дополнение к той критике, которую в свое время С ПОЗИЦИЙ метода МО дал М.Дьиар).
Б диссертации исследован также ионно-ковалентный состав волновой функции метода МО и показано, что для альтернантных ?Г - систем
На языке весов это красноречиво свидетельствует о неадекватности модели МО, не позволяющей в принципе ковалентним структурам превзойти иокние тогда, когда это требуется по энергетическим соображениям. Аналогично проанализирован метод ССХФ (где (18)
Таблица 2 Веса 2 1с -полярных структур ( WK ) и моменты распределения ( t?_) в ПКВ для линейных и циклических структур
Система . _л
Октатетраеи О
Циклоокта- О
тетраеи I
Декапентаен О I
Циклодекапен- О
таен I
Нафталин О
I
0,006
0,004
и др.
Укажем на проступ оценку may помощью числа дЄ
уже не навязывается), исследованы гетеросиетемы класса азинов
' may
і- \/Т(ї-ае±/ч)'
Она описывает, например, падение -о max с ростом пп в (1ш+ 2)-циклах и возрастание Biw -циклах. Исследована также зависимость параметра средней ионности -4> от величины ку-лоновского взаимодействия XJ — ~ Ус с / в иЯели Хаббар-да и найдено, что —» Ч/ц при U-*~ О , что отвечает чисто ковалентному пределу -+-0 при (/*сс~*^
В работе таете установлена связь параметров ионно-ковалент-ного состава с так называемыми спиновыми корреляторами, известными в квантовой теории магнетизма. По определению спиновый корредятор Ku-j есть среднее значение спиновых операторов Su и ^5>у локализованных на АО JTa, и _XV
К** = <*1у А /*> .
В диссертации установлены тождества ранее остававшиеся неизвестными, например, в произвольном синглетном состоянии
^ = -.^ K("V
При этом среднее значение квадрата локального спина непосредственно Определяется средней ИОННОСТЬЮ '.
В ковалентном пределе с— О получаем естественное значение К ми я ЗАі что отвечает моттовскоя локализации "каждого" электрона на соответствующем атоме.
В нашем подходе спиновые корреляторы вычисляются как величины пропорциональных индексам спинового спаривания <Э~^у> . а именно
При этом индексы ^<-iv/ по определению задают средний избыток ковалентних синглетных пар [4-У над соответствущими триплетними. Конкретные расчеты показывают, что индексы спари-
вания быстро угасшот о расстоянием между центрами yi. и V Например, в линейном октагетраене получена следующая диаграмма для индексов спаривания (ґ^ „ концевого атома с остальными
В работе рассмотрены другие химические объекты, например, хинодиметан, для которого отмечены довольно значительные дальние корреляции атомов разделенных 5 связями (.(у^^ » 0,3 по сравнение с Сч » 0,08 в изомерном октатетроене;'.
На основе выполненных расчетов и известных в литературе данных для гейзенберговских спиновых систем (им отвечает ковалентний пределов -> О ) можно утверждать, что в полиеновых цепочках ожидавшийся ранее антиферромагнитный спиновый порядок (ненулевые дальние корреляции для любых ju. и У ) в основном ооотоя-нии не реализуется.
