Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Ионные равновесия в неводных растворах электролитов 8
1.1. Ионные равновесия и состояние растворенного вещества в растворе 8
1.2. Влияние природы растворенного вещества и растворителя на их состояние в растворе 16
1.3. Экспериментальное изучение равновесий ионизации и диссоциации 20
1.4. Современные методы расчета констант равновесия в растворах электролитов 29
1.5. Выводы по литературному обзору 35
ГДАВА 2, Экспериментальная часть 40
2.1. Подготовка веществ и растворителей. Приготовление растворов 40
2.2. Методика спектрофотометрических измерений 42
2.3. Методика кондуктометрических измерений 47
2.4. Методика потенциометрических измерений 50
ГЛАВА 3. Ионизация и диссоциация бензофуразанов и их солей в диполярных протонных и апротонных растворителях 54
3.1. Спектрофотометрическое исследование равновесий в растворах 54
3.2. Определение констант равновесий индикаторным методом 78
3.3. Кондуктометрическое исследование состояния вещества в растворе 80
3.4.Определение констант диссоциации методом потенциометрического титрования 96
3.5.Определение констант ионизации по данным спектрофотометрических и электрометрических измерений 108
ВЫВОД* 117
ЛИТЕРАТУРА 119
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ 135
ПРИЛОЖЕНИЕ 137
- Ионные равновесия и состояние растворенного вещества в растворе
- Подготовка веществ и растворителей. Приготовление растворов
- Спектрофотометрическое исследование равновесий в растворах
Введение к работе
Интерес к изучению неводных растворов электролитов, которое проводится уже около ста лет, обусловлен использованием их в качестве сред для проведения синтезов органических, полимерных, комплексных соединений, аналитических определений и электрохимических измерений. Естественно, что решение этих задач и получение прогнозируемых результатов в значительной степени зависит от свойств самой среды и в частности от реакционной способности растворенного вещества.
Согласно современным представлениям, растворенное вещество может находиться в растворе в виде молекул, ионных пар, ионов и ионных агрегатов. Каждая из этих частиц, естественно, имеет свою реакционную способность. До настоящего времени при изучении равновесий в растворах электролитов основное внимание обращалось прежде всего на стадию электролитической диссоциации, приводящую к образованию заряженных частиц - ионов, которые могут быть зарегистрированы с помощью простых доступных методов (кондуктометрия, потенциометрия и другие). В то же время, не имея информации о составе и концентрации ионных ассоциатов, имеющих меньшую реакционную способность, чем свободные ионы, часто невозможно установить механизм реакции, в которой они участвуют, а также истинную реакционную способность реагентов. Ситуация осложняется тем, что все виды ионных частиц связаны между собой быстро устанавливающимися равновесиями, которые реагируют на изменение концентрации реагентов, среды и температуры.
Таким образом, исследование ионных равновесий в растворах электролитов с учетом стадии ионизации представляет новую актуальную задачу как в теоретическом, так и в практическом аспекте.
Цель работы.Целью работы являлось установление состояния ряда замещенных нитробензофураэана ( ОН- и Л'Н-кислот и их солей) в неводных растворителях разной природы и определение количественных параметров равновесий ионизации и диссоциации.
Научная новизна. Новизна работы заключается в разработке методики оценки констант ионизации на основании совокупности данных, полученных различными методами. Впервые комплексом физико-химических методов изучены замещенные нитробензофураэана и их соли в широком ряду неводных растворителей. Определены константы равновесий ионизации и диссоциации нитробензофура-заноа. Установлено, что в растворах со средними значениями диэлектрической проницаемости нитробензофуразаны существуют в виде равновесной смеси молекул, ионных пар и свободных ионов.
Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты представляют интерес для теории неводных растворов электролитов, а также для связанных с ней технологических процессов и аналитических определений. Эти данные могут быть использованы при направленном подборе растворителей для проведения синтетических работ. Удельная и эквивалентная электропроводности растворов калиевой соли 4_окси-5,7-динитробензофуразана в метаноле, ацетонитриле, диметилформамиде и диметилсульфоксиде при 25С представлены в качестве проекта рекомендуемых справочных данных в Госстандарт СССР. Разработанная в работе методика определения констант ионизации кислот по спектрофотометри-ческим и электрометрическим данным прошла апробацию и внедрена в учебный процесс на кафедре аналитической химии КХТИ.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения.
Первая глава является обзором литературных данных, посвященных изучению ионных равновесий и состояния растворенного вещества в неводных растворах электролитов, а также методов определения констант равновесий в растворах.
Во второй главе описаны методики получения и очистки использованных в работе веществ, а также методики физико-химических измерений.
В третьей главе обсуждены результаты исследований равновесий бензофуразанов в различных растворителях спектрофотоме-трическим, кондуктометрическим и потенциометрическим методами. Проведено сопоставление результатов, полученных различными методами, что позволило выявить присутствие в растворах ионных пар, поглощающих в той же спектральной области, что и свободные ионы. На основе этого предложена методика расчета константы ионизации кислот.
На защиту выносятся: экспериментальные результаты спектрофотометрического и электрохимического изучения растворов замещенных нитро-бензофуразана в диполярных протонных и апротонных растворителях; методика оценки констант равновесия ионизации нитробензофуразанов; количественные параметры равновесий ионизации и диссоциации нитробензофуразанов в неводных растворах; данные о влиянии концентрации и природы замещенных нит-робензофуразана, а также диэлектрической проницаемости и донорных свойств растворителя на равновесный состав растворов.
Основные результаты диссертации доложены на II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983 г.), на Н Всесоюзной Менделеевской дискуссии (Харьков, 1983 г.), на УІ Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984 г.), на Ш Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплекеообразования в растворах" (Иваново, 1984 г.), на отчетных научно-технических конференциях КХТИ (1983, 1984 гг.).
Работа проведена в соответствии с планом государственной стандартизации (шифр 8.5.6.01.44, постановление № 188 от 21.03.80 $ ІІ-35-46ДСП, приказ И-0І-25 Минвуза РСФСР) и координационным планом АН СССР (код 2.9,2.1, "Общие проблемы элементоорганических соединений", № гос. регистрации 80022487 от 23.03.80).
Ионные равновесия и состояние растворенного вещества в растворе
Проблеме неводных растворов электролитов посвящено большое количество работ, в том числе ряд обзоров и монографий [l-I7j. При этом большое внимание уделяется вопросам сольватации ионов и молекул, вопросам кислотно-основного и межионного взаимодействия, ассоциации ионов [1,2,11-13,18-22] . Решение этих вопросов заключается в установлении равновесного состава в растворе, характеристике сил, определяющих взаимодействие растворитель - растворенное вещество, установлении зависимостей между свойствами растворенного вещества и образующегося раствора.
Многочисленные экспериментальные данные указывают на возможность присутствия в растворах свободных и сольватированных молекул, а также ионных ассоциатов и свободных ионов [і]. Каждый из этих видов частиц имеет свои характеристики и обычно отличается от других своей реакционной способностью. Поэтому для правильной интерпретации их поведения в различных процессах необходима полная информация о равновесиях, устанавливающихся между ними.
Н.А.Измайловым предложена общая схема равновесий, в которой диссоциация электролитов рассматривается как процесс, происходящий в несколько последовательных стадий [i]:
Согласно этой схеме, стадии электролитической диссоциации молекул растворяемого вещества может предшествовать целый ряд превращений, обусловленных природой соединения. Если молекулы вещества обладают способностью к молекулярной ассоциации и не имеют ионных связей, то для диссоциации необходимы распад молекулярных ассоциатов и ионизация связи. В растворах таких электролитов может устанавливаться равновесше между различными формами вещества.
Подготовка веществ и растворителей. Приготовление растворов
Исследованные в настоящей работе замещенные бензофуразана были переданы нам группой доцента Левинсона Ф.С. (кафедра химии и технологии органических соединений азота КХТЙ им. С.М.Кирова), за что выражаем глубокую благодарность. Ими проведены как синтез объектов, так и подготовка их к работе, которая заключалась в многократной кристаллизации веществ из подходящих растворителей с последующей сушкой в вакууме. Чистоту веществ контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ).
4-окси-5,7-динитробензофуразан получали из 4-хлор-5,7-ди-нитробензофуразана [lI7] по методике, описанной в работе [пв], после трехкратной перекристаллизации из бензола высушивали в вакууме. Полученный образец хроматографически чист, Ki = 0.77 ( Stiufot, метанол).
Калиевую соль 4-окси-5,7-динитробензофуразана синтезировали с выходом 9Ъ% взаимодействием 4-окси-5,7-динитробензофураза-на с поташом в водном метаноле, очищали трехкратной перекристаллизацией из смеси метанол-вода (3 : I), сушили в вакууме.
Аналогичным образом получены 4-окси-5-нитробензофуразан и его калиевая соль [lI9J.
4,6-Диокси-7-нитробензофуразан получали взаимодействием 4,6-дихлор-7-нитробензофуразана с водным раствором едкого кали, экстрагировали эфиром и эфир испаряли. Выход 98%. Температура плавления образца, очищенного четырехкратной кристаллизацией изсмеси спирт - гептан, 234-235С. Данные элементного анализа. Найдено: С 36,68; 36,47; Н 1,74; 1,65; /V 21,46, 21,20$. Вычислено для СбНъ Ов- С 36,55; Н 1,52; N 21,325?. Rf 0,84 {oilufot , метанол). Указанное соединение, а также вещества, полученные встречным синтезом из 4-хлор-6-амино-7-нитро-и 4-хлор-6-окси-7-нитробензо$уразана, идентичны (ТСХ; рКа 1,60; рКа 9,92).
Спектрофотометрическое исследование равновесий в растворах
Как было показано в первой главе, спектрофотометрические исследования позволяют получить информацию о количественном соотношении между молекулярной и ионной формами вещества. Бензо-фуразаны, благодаря наличию хромофорных групп, имеют полосы поглощения в видимой и ближней УФ областях спектра, что позволяет количественно изучать равновесия ионизации в различных растворителях. 4-0кои-5.7-динитробензофуразан [135].
Результаты спектральных исследований будем рассматривать для растворов бензофуразанов в порядке увеличения диэлектрической проницаемости растворителей.
Приведены спектры поглощения 4-окси-5,7-ди-нитроБФ в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью (хлороформ или циклогексан). Поскольку в спектрах наблюдаются совмещенные полосы поглощения, было проведено разложение спектров на индивидуальные гауссовы составляющие на микро-ЭВМ ДЗ-28 по методике, предложенной в [.124]. Выделенные полосы поглощения, как показано на рис. 3.1, имеют максимумы при 370, 325 и 258 нм. Отнесение полос поглощения проводили по эмпирическому методу Миллиареси Е.Е. [б9,13б]. Структура молекулы разлагается на составные орто-, мета- и пара-системы донорно-акцепторного типа. Для каждой системы устанавливаются возможные полосы переноса заряда и их направление.
