Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Водные растворы полимеров и ПАВ (литературный обзор) 15
1.1. Водорастворимые полимеры 15
1.1.1. Состояние полиэлектролита в растворе 15
1.1.2. Катионные полиэлектролиты на основе винилпиридиния 17
1.1.3. Сополимеры акриламида 20
1.1.4. Дезоксирибонуклеиновая кислота 22
1.2. ПАВ 29
1.2.1. Адсорбция ПАВ на границе раздела фаз 29
1.2.2. Агрегация ПАВ в растворе 31
1.2.3. Зависимость ККМ от температуры в присутствии растворенных веществ 33
1.2.4. Температурная зависимость растворимости ПАВ 37
1.2.5. Термодинамические модели мицеллообразования 39
1.2.6. Размер сферической мицеллы (параметр упаковки) 41
1.2.7. Фазовые переходы в концентрированных системах ПАВ 42
1.2.8. Рост мицелл 43
1.2.9. Структуры жидкокристаллических фаз 48
1.2.10. Бинарные фазовые диаграммы ПАВ 51
1.2.11. Роль геометрического строения и упаковки молекул ПАВ в формировании структуры агрегата 54
1.2.12. Тройные фазовые диаграммы 58
1.2.13. Смеси ПАВ 60
1.3. Системы ПАВ-полимер 64
1.3.1 Агрегация ПАВ индуцированная полимером 64
1.3.2 Зависимость ассоциативных взаимодействий полимер-ПАВ от структуры ПАВ и от природы полимера 68
1.3.3 Ассоциация ПАВ с поверхностно-активными полимерами 72
1.3.4 Взаимодействие между ПАВ и поверхностно-активным полимером и образование смешанной мицеллы 74
1.3.5 Сходство фазовых равновесий в смесях полимер-ПАВ и полимер-полимер 76
1.3.6 Введение зарядов (концепция на основе изменения энтропийной составляющей свободной энергии системы) 80
1.3.7 Фазовое поведение смесей полимер-ПАВ в сравнении со смесями полимер-полимер и ПАВ-ПАВ 86
1.3.8 Влияние полимеров на фазообразование непрерывных ассоциатов ПАВ 87
1.3.9 Системы ДНК-ПАВ. Физико-химические исследования 90
Заключение по литобзору 103
Глава 2. Объекты и методы исследования 108
2.1. Объекты исследования 108
2.1.1. Полимеры 108
Основные характеристики образцов полимеров 108
Методы получения образцов полимеров 109
2.1.2. ПАВ 112
2.1.3. Растворители 112
2.1.4. Неорганические соли 113
2.2. Приготовление разбавленных растворов полимеров 113
2.3. Приготовление комплексной соли ДНК-ДТА 113
2.4. Приготовление образцов для фазового анализа 114
2.5. Методы исследования 115
Потенциометрия 115
Кондуктометрия 120
Микроэлектрофорез 121
Солюбилизация красителя 122
Капиллярная вискозиметрия 123
Визуальные наблюдения 124
Оптическая микроскопия 124
Амперометрическое титрования по методу Карла-Фишера 124
2НЯМР(020) 125
ЯМР самодиффузия 127
Малоугловое рассеивание рентгеновских лучей 131
Расчет структурных параметров ЖК фаз 133
Глава 3. Водные растворы ионных ПАВ и противоположно заряженных линейных полимеров 137
3.1. Переход клубок-глобула в системах анионное ПАВ-поликатион.137
3.2. Влияние различных факторов на конформационный переход клубок-глобула в системе полиэлектролит - противоположно заряженное ПАВ 152
3.3 Определение параметров внутримакромолекулярного мицеллообразования 167
3.4 Конформационное и ионизационное состояние полиэлектролита в водно-спиртовых средах 172
3.5 Влияние спирта на самоассоциацию в системе ПАВ- противоположно заряженный полиион 178
Глава 4. Система ПАВ - одноименно заряженный полимер 188
4.1 Взаимодействие ДСН-негидролизованный ПАА 188
4.2 Взаимодействие ДСН-полианион 191
Глава 5. Система поликатион-ПАВ-полианион 200
Глава 6. Фазовые переходы в системах, содержащих стехиометрическии комплекс биополимер ПАВ 220
6.1 ПАВ на основе ДІЖ или поверхностно-активный гидрофобномодифицированный биополимер 220
6.1.1 Фазовые равновесия в системе ДНК-ПАВ/масло/вода...222
6.1.2 Самоассоциация комплекса ПАВ - ДНК в смесях масла и воды 229
6.2. Фазовое поведение систем, содержащих комплексную соль на основе ДНК. Полиморфизм, индуцированный спиртами 236
6.2.1 Растворимость стехиометрического комплекса ДНК-ДТА в различных растворителях 236
6.2.2 Самоассоциация в системах ПАВ/спирт/вода. Роль длины цепочки спирта 243
6.2.3 Фазовое поведение систем ДНК-ДТА/спирт/вода 246
Фазовые диаграммы 246
ЖК фаза. Влияние длины углеводородной цепочки спирта на самоассоциацию в системе ДНК-ПАВ/спирт/вода 255
6.2.4 «Солевой» эффект в системе ДНК-ДТА/спирт/вода 263
6.2.5 Влияние длины полярной группы спирта на самоассоциацию комплекса ДНК-ПАВ в смеси с додецил-п-этиленгликолями и водой 280
Выводы 298
Список литературы 304
Приложение 339
- Зависимость ККМ от температуры в присутствии растворенных веществ
- Введение зарядов (концепция на основе изменения энтропийной составляющей свободной энергии системы)
- Конформационное и ионизационное состояние полиэлектролита в водно-спиртовых средах
- Растворимость стехиометрического комплекса ДНК-ДТА в различных растворителях
Введение к работе
Физико-химия смешанных растворов полимеров и поверхностно-активных веществ (ПАВ) охватывает широкую область научных исследований, получивших мощное развитие за последние несколько десятилетий в связи с прогрессом в области компьютерных технологий и приборостроения. Взаимодействие полиэлектролит-ПАВ широко распространено в природе (коллоидные дисперсии, гели, биополимеры и растворы полиэлектролитов, комплексы белок/мембрана, нуклеиновые кислоты и их комплексы) и имеет отношение к таким практически важным явлениям, как конформационное изменение биополимеров, флотация и флокуляция дисперсных систем, а также непосредственно связано с новыми направлениями фундаментальной науки и технологии по созданию "молекулярных мускульных систем", био-чипов, систем депонирования лекарственных средств и генного материала, селективно-проницаемых мембран и селективной экстракцией. В связи с этим исследование закономерностей взаимодействия полиэлектролит-ПАВ в водных растворах представляет собой актуальную задачу физики и химии высокомолекулярных соединений.
Определенный вклад в развитие направления физико-химии смешанных растворов полимеров и ПАВ внесли и наши исследования, представленные в настоящей работе.
Целью настоящей работы являлось выявление относительного вклада различных конкурирующих факторов (ион-ионных, ион-дипольных, гидрофобных, конформационных, стерических) в процесс самоассоциации в системе линейный полиэлектролит-ПАВ и их влияния на морфологию системы биополимер - ПАВ.
Научная новизна работы заключается в обнаружении новых закономерностей, имеющих принципиальное значение для теоретических положений о процессах самоассоциации в системах полимер-ПАВ, и в обобщении вклада конкурирующих факторов, взаимозависимо регулируемых
9 изменением конформационного и ионизационного состояния макромолекул и структурообразующих свойств ПАВ, в процессы самоассоциации в многокомпонентных полимер- и ПАВ- содержащих системах:
- введено новое положение в механизм протекания перехода клубок-
глобула в системе полимер-противоположно заряженное ПАВ, согласно
которому при коллапсе макромолекулы часть внутримакромолекулярных
кластеров ПАВ, образованных при участии гидрофобных фрагментов
полимерной цепи, разрушается, в то время как связанными остаются
внутримакромолекулярные мицеллы ПАВ, играющие роль «сшивающих
агентов»;
- разработан новый полуэмпирический подход для определения
параметров внутримакромолекулярного мицеллообразования по данным
потенциометрии, основанный на двухфазной модели раствора полимера;
подход выгодно отличается от существующих, позволяя учесть ассоциацию
не только ионов ПАВ, но и неорганических противоионов; результаты
расчета поддерживают гипотезу о постоянстве электростатического фактора
связывания ПАВ полиэлектролитом, выдвинутую на основе
электрофоретических данных и коррелируют с эффектом «выброса»
гидрофобно связанных ионов ПАВ при коллапсе полииона;
на примере негидролизованного полиакриламида и додецилсульфата натрия впервые экспериментально установлено, что гидрофобное связывание ионного ПАВ незаряженным водорастворимым полимером может сопровождаться сжатием полимерного клубка; набухание клубка считалось единственным результатом такого взаимодействия (предсказывалось теоретически и обнаруживалось эксперимнтально);
впервые показано, что в случае слабо заряженного полимера, где влияние ионной силы невелико, растущее в процессе связывания одноименно заряженно-го ПАВ кулоновское отталкивание между кластерами связанных ионов ПАВ и между кластером ПАВ и ионогенной группой полииона ведут к переходу от стадии сжатия к стадии набухания клубка, а в случае же сильно
10 заряженного полииона, на фоне малого количества одноименно заряженных кластеров связанных ионов ПАВ, увеличение ионной силы с добавлением ПАВ может экранировать кулоновское отталкивание между зарядами на цепи в такой степени, что эффект набухания нивелируется и наблюдается монотонное сжатие;
выявлены существенные различия ионных равновесий в системе катионный полиэлектролит - анионный полиэлектролит - ПАВ - вода (избыток) в пределах одной полимерной структуры (статистические сополимеры линейного строения), но отличающихся гидрофильностью поликатиона (блокирующий полимер);
впервые установлены фазовые диаграммы лиотропных систем комплекс ДНК-ПАВ/спирт/вода (спирты: этанол, бутан-1-ол, гексан-1-ол, октан- 1-ол, де-кан-1-ол, додецилтетраэтилен гликоль, додецилоктаэтилен гликоль); на основании количественного анализа микроструктуры и физико-химических свойств фаз установлен механизм влияния структуры спиртов и добавления соли на морфологию систем.
Практическая ценность. Настоящая работа носит фундаментальный характер. В то же время, образцы полимеров и ПАВ, использованные в данной работе, являются модельными по отношению к аналогичным образцам, входящим в состав композиций, эксплуатируемых в промышленности. Представленные данные могут быть применены для контролирования реологических свойств и коллоидной стабильности различных продуктов производства.
Хотя в данной работе использовались в основном синтетические водорастворимые полимеры, принципы прогнозирования свойств, задействованные в ходе анализа экспериментальных данных, применимы к биологическим макромолекулам, например к белкам и полисахаридам. Многие белки содержат одновременно гидрофильные и гидрофобные сегменты. Казеин, молочный белок и многие слюнные белки являются примерами поверхностно-активных белков. Они содержат как ионогенные
сегменты с высокой концентрацией фосфатных групп, так и области, где доминируют гидрофобные аминокислоты.
Ввиду биологической значимости (взаимодействие с гистонами в хроматине), а также нескольких потенциальных биотехнологических сценариев практического применения, включающих, протекцию, очистку и генный перенос, результаты исследования механизма самоассоциации в системах ДНК-ДТА/спирт/вода и(или) ДНК-ДТА/неионное ПАВ/вода могут иметь важное практическое значение, позволяя заменить некоторые дорогостоящие неионные ПАВ природного происхождения более дешевыми синтетическими спиртами. На защиту выносятся следующие положения:
Конформационный переход клубок-глобула в системе ПАВ-противоположно заряженный полиион с "выбросом" значительной части связан-ных ионов ПАВ из микрообъема макромолекулы и их обратным замещением неорганическими противоионами.
Модельный подход для определения параметров внутримакромолеку-лярного мицеллообразования в системе полимер-ПАВ. Зависимость чисел агре-гации и работы переноса иона ПАВ из раствора в мицеллу внутри клубка поли-мера от характеристик компонентов и температуры.
Влияние молекулярной массы полимера на взаимодействие полимер-ПАВ.
Сжатие полимерного клубка в системе ионное ПАВ - незаряженный водорастворимый полимер.
Гидрофобное связывание ПАВ одноименно заряженным полиэлектролитом: эффект «выброса» гидрофобно связанного ПАВ в смешанных водных рас-творах слабо заряженный полиэлектролит - одноименно заряженное ПАВ, со-провождаемый переходом от стадии сжатия к стадии набухания полимерного клубка с увеличением концентрации ПАВ.
6. Влияние гидрофильности блокирующего полииона на ионное равнове
сие в системе поликатион-ПАВ-полианион.
Аномальное изменение свойств в системе полимер-ПАВ в области малых добавок спирта, обусловленное изменением структуры смешанного растворителя вода/спирт
Стехиометрический комплекс ДНК-ПАВ в неводных растворах - как поверхностно-активный полимер.
Стехиометрический комплекс ДНК-ПАВ в роли гомогенизатора в системе вода/масло - фазовые равновесия в системе ДНК-ПАВ(1:1)/спирт/вода. Полиморфизм, индуцированный спиртами - выявление структурных рулей для управления фазовым поведением систем комплекс ДНК-ПАВ(1:1)/спирт/вода: а) увеличение длины алкильного радикала спирта до размеров сопоставимых с длиной гидрофобного радикала катионного ПАВ усиливает его роль, как со-ПАВ, но ограничивает проникновение воды в область ЖК структур; б) добавление соли ведет к набуханию ЖК фаз в системе и может привести к дегидратации ЖК-фаз и эффекту высаливания ДНК в гетерогенной системе масло/вода; в) увеличение длины полярной группы спирта ведет к усилению его конкурентной способности с катионным ПАВ за структуроопределяюшую роль в системе ДНК-ДТА/спирт/вода и способствует участию воды в образовании ЖК структур.
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 347 страницах, содержит 147 рисунков, 20 таблиц. Диссертация состоит из 6-ти глав, выводов, библиографии, включающей 359 ссылок и приложения. Первая глава (обзор литературы) включает три подраздела. В первом подразделе обосновывается выбор водорастворимых полимеров и излагаются некоторые особенности физико-химических свойств полиэлектролитов в растворе. Во втором подразделе приведены основные положения о состоянии ПАВ в разбавленных и концентрированных растворах. В третьем подразделе изложены современные представления об основных закономерностях взаимодействия полиэлектролит-ПАВ в разбавленных и концентрированных растворах.
13 Во второй главе приведены физико-химические свойства объектов исследования, описаны методы синтеза, очистки и приготовления образцов, а также обоснованы применяемые методы исследования и приведены методы расчетов основных параметров.
Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования разбавленных водных и водно-спиртовых растворов полимеров и противоположно заряженных ПАВ.
В четвертой главе обсуждаются закономерности, выявленные при изучении систем ПАВ-одноименно заряженный полимер.
Пятая глава фокусирует внимание на трактовке закономерностей, обнаруженных при исследовании систем поликатион-ПАВ-полианион. Шестая глава посвящена обсуждению и трактовке данных фазового и структурного анализа систем, содержащих стехиометричный комплекс ДНК-ПАВ в смеси с водой и спиртами.
Настоящая работа является частью научных исследований кафедры физической и коллоидной химии КГТУ, которые проводились: в' соответствии с координационным планом АН России по направлению "Нефтехимия", раздел 2.9.44 "Физико-химические свойства растворов! полиэлектролитов и использование их в народном хозяйстве" (№ гос.рег. 01830079850); с грантом Министерства образования РФ в рамках Государственной Федеральной межвузовской научно-технической программы (МНТП) «Общая и техническая химия», по направлению «Изучение фундаментальных основ процессов полимеризации, структуры и физико-химических свойств полимерных молекул» (№гос.рег.203.02.06.008); с программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов» (№гос.рег. 01.920.011694, рег.№ проекта 02.06.12); с координационным планом АН РТ по направлению «Новые полимерные многофункциональные материалы»; с грантом АН РТ в рамках программы «Развитие науки Республики Татарстан
14 по приоритетным направлениям»; с грантом РФФИ (код проекта 03-03-96249).
Модельный подход по определению параметров внутримолекулярного мицеллообразования в системе полиэлектролит-ПАВ создавался в соавторстве с И.Р. Манюровым.
Исследование систем, включающих комплексную соль ДНК-ПАВ, проводилось автором в лаборатории кафедры Физическая химия-1 университета г. Лунда (Швеция) под руководством профессора Бъёрна Линдмана и в соавторстве с Сесилией Леал.
Часть данных, представленных в работе, ранее была включена в кандидатскую диссертацию СВ. Шиловой, защищенную в 2000г. и кандидатскую диссертацию А.А. Бабаева, защищенную в 2006г., при участии автора как научного консультанта.
Личное участие автора в диссертационной работе заключается в определяющем вкладе проведенных им (лично или при непосредственном участии) исследований всеми использованными в работе методами. Автору! принадлежит решающая роль в обобщении и интерпретации представленных результатов, выборе методик научного исследования, создании схем и модельных представлений рассматриваемых в данной работе. Основные результаты исследований изложены в 16 статьях и 41 тезисе докладов.
Автор выражает свою искреннюю признательность всем коллегам, внесшим тот или иной вклад в реализацию настоящей работы и считает приятным долгом выразить глубокую благодарность своим учителя: Алле Яковлевне Третьяковой, за полученные от Вас знания, за плодотворность всех Ваших начинаний, за Ваш энтузиазм, чуткость и стремление воспитать лучшие качества в людях; Вильяму Петровичу Барабанову, за Ваш профессионализм и внимание. Спасибо за Вашу поддержку; Бъёрну Линдману, за Ваше радушие, полезные стажировки и интересные семинары.
Зависимость ККМ от температуры в присутствии растворенных веществ
Соотношение зависит от длины алкильного хвоста, но в среднем разница составляет 2 порядка величины. 3) За исключением различия между ионными и неионными ПАВ влияние строения головной (полярной) группы сравнительно невелико. ККМ катионных ПАВ обычно немного выше, чем ККМ анионных. Для неионных оксиэтильных ПАВ можно отметить умеренное увеличение ККМ с увеличением размера оксиэтильной группы. 4) Существенное влияние на ККМ оказывает заряд противоиона. Если простые неорганические однозарядные противоионы почти не влияют на ККМ, то при переходе от однозарядных к двухзарядным противоионам ККМ снижается почти в 4 раза. При переходе от неорганических противоионов к органическим ККМ снижается тем сильнее, чем больше неполярная часть органического противоиона. 5) В то время как при разветвлении алкильнои цепочки, введении двойной связи, ароматичеких групп или каких либо других изменениях полярного характера в структуре гидрофобного хвоста ПАВ ККМ изменяется оставаясь при этом в пределах одного и того же порядка величины, то перфторирование алкильнои цепочки ПАВ приводит к значительному падению ККМ (на один или два порядка). Интересно, что частичное фторирование может увеличить ККМ; например, фторирование конечной метильной группы почти удваивает ККМ. Аномальное поведение частично вторированных ПАВ объясняется неблагоприятными взаимодействиями между углеводородным и фторуглеводородным фрагментами. В грубом приближении можно допустить, что ККМ очень слабо зависит от температуры. Хорошей иллюстрацией этого является температурная зависимость ККМ додецилсульфата натрия (ДСН), представленная на рисунке 1.7 а [64]. ККМ изменяется немонотонно в пределах 10-20% в широком диапазоне температур. Неглубокий минимум в районе 25С коррелирует с подобным минимумом на температурных зависимостях растворимости углеводородов в воде. Неионные ПАВ полиоксиэтильного ряда проявляют иную зависимость, их ККМ обычно монотонно и более выраженно снижается с увеличением температуры. Давление (даже относительно высокое) мало влияет на ККМ. Для иллюстрации влияние добавок электролитов можно привести рисунок 1.7 б [65]. Это простейший и наиболее важный случай добавления 1:1 зарядного инертного электролита к раствору моновалентного ПАВ. В целом, по влиянию добавок солей на ККМ можно сделать следующий ряд заключений [41-43, 56, 64-66]. 1) Добавление соли к раствору ПАВ существенно снижает ККМ и это снижение может составить порядок величины. 2) Влияние присутствия соли на ККМ тем сильнее, чем длиннее гидрофобный хвост ПАВ. Другими словами, при больших концентрациях добавленной соли зависимость ККМ от количества атомов углерода в алкильной цепочке ионного ПАВ проявляется намного сильнее, чем в отсутствие соли и становится столь же ярко выраженной, как для неионных ПАВ. 3) Влияние солей на ККМ (как и многие другие аспекты самоассоциации ионных ПАВ) может быть количественно адекватно рассчитано на основании простой электростатической модели Пуассона-Больцмана [62]. 4) Влияние добавления солей на ККМ сильно зависит от заряда ионов. Величина ККМ наиболее чувствительна к заряду добавленных противоионов. 5) ККМ неионных ПАВ слабо зависит от присутствия простых солей и может изменяться как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения с увеличением концентрации добавленной соли. Присутствие каких-либо других низкомолекулярных растворенных веществ оказывает совершенно различное влияние на ККМ (возможно как увеличение так и уменьшение). Обычно наибольшую роль здесь играет их полярность. Совсем небольшое или умеренное увеличение ККМ может стать результатом добавления веществ, которые имеют очень высокую растворимость в воде, то есть являются сорастворителями. В этом случае причиной увеличения ККМ может стать как уменьшение диэлектрической проницаемости растворителя, приводящее к усилению электростатических взаимодействий и противоионной ассоциации, так и изменение структуры растворителя, приводящее к ослаблению гидрофобных взаимодействий и изменению сольватационных характеристик растворителя. Наиболее показательным и наиболее интересным является, пожалуй, уменьшение ККМ, наблюдаемое в присутствии большинства незаряженных растворенных веществ. Этот эффект зависит от полярности и амфифильности растворенного вещества и наилучшей его иллюстрацией является эффект добавления простых спиртов. Рисунок 1.8. [66] показывает насколько закономерно снижается ККМ при добавлении различных спиртов. Спирты менее полярны, чем вода и могут встраиваться в структуру мицелл или располагаться между объемом раствора и мицеллами. Чем сильнее они встраиваются в мицеллы, тем лучше их стабилизируют. С увеличением длины алкильной цепочки спирта эта способность усиливается. В растворах ионных ПАВ спирты ведут себя в основном также как неионные ПАВ, снижая ККМ.
Введение зарядов (концепция на основе изменения энтропийной составляющей свободной энергии системы)
Однако существуют факторы, которые не учитываются в простой геометрической модели, но оказывают существенное влияние на структуру агрегата. Это прежде всего взаимодействие между головными группами ПАВ в агрегатах. Отталкивающее взаимодействие сдвигает агрегаты влево по схеме Фонтелла (рис. 1.14), в то время как притяжение головных групп вызывает сдвиг в противоположном направлении. Проблема решается путем оценки эффективной площади межфазной поверхности, занимаемой головной группой, а. Например, для ионных ПАВ кулоновское взаимодействие между головными группами сильно зависит от концентрации электролита, так что параметр а будет уменьшаться при добавлении электролита. В этом случае для оценки КПУ производят электростатические расчеты расстояний между головными группами [73-75, 79]. Для неионных ПАВ гораздо важнее учесть влияние температуры на расстояние между головными группами, чем влияние концентрации электролита.
Соотнося структуру фаз, образуемых тем или иным типом ПАВ с параметром КПУ, характерным для этой категории ПАВ легко увидеть доминирующую роль геометрического строения и упаковки молекул ПАВ в формировании структуры агрегата.
Как уже было отмечено, КПУ 1/3 и для ПАВ, имеющих одну единственную алкильную цепочку и сильно полярную головную группу (ионные ПАВ или неионные ПАВ с длинными оксиэтильными цепочками), в отсутствие добавленных электролитов наблюдается широкая область существования нормальных мицелл. В области КПУ=1/3-1/2 для одноцепочечных ПАВ с плохо диссоциирующей ионогенной группой или при добавлении электролита, или для неионных ПАВ с полярной группой средних размеров характерно образование стержнеобразных структур. Наиболее высокие значения КПУ характерны для двухцепочечных амфифилей или для неионных, имеющих короткую полярную группу. В эту категорию ПАВ входят многие мембранные липиды. Переход от бислойных к обратным структурам агрегатов также возможен и в случае ионных ПАВ, поскольку добавление электролита ведет к увеличение параметра КПУ.
В более строгих струтурно-механических расчетах агрегатов используется величина спонтанной кривизны пленки (или кривизна поверхности), которая является обратной величиной радиуса кривизны [79, 85, 87]. Она считается положительной, если пленка загибается в сторону неполярной области и отрицательной - если наоборот (рисунок 1.20). при высоких температурах. При некоторой температуре Т0 спонтанная кривизна равна нулю и ПАВ называют сбалансированным.
Нормальная мицелла, таким образом, имеет положительную кривизну, а обратная мицелла - отрицательную. Планарные пленки (ламеллярная фаза) имеют нулевую кривизну. Многие бинепрерывные структуры характеризуются более сложной седловидной геометрией с двумя основными радиусами кривизны противоположного знака; важной разновидностью таких структур является бинепрерывная структура с нулевой поверхностью, характеризующаяся нулевым значением средней кривизны. Спонтанная кривизна может изменяться в очень широких пределах. Например, в случае бинарных систем ПАВ-вода - от обратной величины длины молекулы ПАВ до аналогичной, но с противоположным знаком. Спонтанная кривизна уменьшается при переходе от одноцепочечных к двухцепочечным ПАВ и при уменьшении сил отталкивания между головными группами, например при добавлении электролита к ионным ПАВ.
В случае трехкомпонентных систем используются как бинарные так и тройные фазовые диаграммы. Фундаментальным для понимания фазовых диаграмм является правило фаз Гиббса: справедливое для любой точки фазовой диаграммы и связывающее между собой количество сосуществующих фаз (Р), число компонентов в системе (С) и число степеней свободы (F). Для двухкомпонентной системы (С=2), P+F=4. Фиксируя давление, мы уменьшаем число степеней свободы на один.
В трехкомпонентной системе (С=3) при постоянном давлении в пределе мы имеем три степени свободы: варьируются температура и две концентрации. Для двумерного представления фазового равновесия можно выбрать различные пути (в зависимости от системы и поставленной цели): фиксировать температуру, фиксировать одну из концентраций или фиксировать отношение количеств двух компонентов. Наиболее общепринято прежде всего исследовать фазовое равновесие при постоянной температуре и давлении и использовать треугольник Гиббса (рис. 1.21 а). Углы треугольника представляют собой три чистых компонента, в то время как три стороны треугольника представляют три двухфазные системы. Внутри треугольника представлены все три компонента и их количества могут быть определены, как показано на рисунке. Для того чтобы показать температурную зависимость, срез изобарно-изотермической фазовой диаграммы может быть дан в треугольной призме (рис. 1.21 б).
Трехкомпонентная фазовая диаграмма показана на рисунке 1.22 [69]. Это водная смесь ионогенного ПАВ и слабополярного амфифильного вещества (масла). Фазовая диаграмма содержит шесть различных фаз: две изотропных фазы растворов, три жидкокристаллических фазы и твердое кристаллическое ПАВ. В бинарных смесях с водой это ПАВ образует только мицеллы и гексагональную фазу. Добавление деканола индуцирует переход к ламеллярной фазе, а при больших концентрациях спирта - к обратным структурам: обратной гексагональной и обратной мицеллярной. Кроме однофазных областей имеется также большое количество двух- и трехфазных областей, описывающих сосуществование различных фаз.
Конформационное и ионизационное состояние полиэлектролита в водно-спиртовых средах
Таким образом, складываются два альтернативных подхода к описанию смешанных растворов полимер-ПАВ, первый описывает взаимодействие в терминах (сильно выраженной кооперативной) ассоциации или связывания ПАВ полимером, а второй - в терминах мицеллообразования ПАВ на или вблизи полимерной цепи. Оба подхода широко используются в литературе [109-152]. Однако, как будет показано далее, для полимеров, содержащих гидрофобные группы модель кооперативного связывания является более предпочтительной, в то время как для гидрофильных гомополимеров модель образования мицеллы имеет определенные преимущества.
Для визуального представления структуры агрегата в смешанных растворах ионных ПАВ и гомополимеров широко используется модель «ожерелье» (рисунок 1.29), в которой дискретные мицеллоподобные кластеры ПАВ располагаются вдоль полимерной цепи. В данном модельном представлении, размеры мицелл считаются такими же как и в отсутствие полимера, и числа агрегации равны или немного ниже, чем для мицелл ПАВ, образующихся в отсутствии полимера.
В присутствии полимера химический потенциал ПАВ ниже, чем в системе без полимера (рисунок 1.30). Есть несколько видов взаимодействий, которые способствуют связыванию ПАВ или мицеллообразованию, индуцированному полимером. Ранее было отмечено, что во многих отношениях (влияние длины гидрофобной цепочки ПАВ, солюбилизация, структура и динамика мицеллы) поведение системы полимер-ПАВ схоже с мицелл ообразованием в обычном растворе ПАВ. Тогда, нормальное гидрофобное взаимодействие должно вносить доминирующий вклад в свободную энергию ассоциации. Однако есть ряд факторов, по крайней мере два из которых могут преобладать над другими.
Полимеры, имеющие гидрофобные фрагменты или группы вступают в гидрофобное взаимодействие с молекулами ПАВ. Такие взаимодействия особенно сильны в случае блок-сополимеров содержащих гидрофобные и гидрофильные блоки, и графт-сополимеров содержащих боковые гидрофобные группы привитые к основной гидрофильной полимерной цепи. Однако, гомополимеры могут также иметь гидрофобные фрагменты (сильные как в случае полистиролсульфоната или слабые как в полиэтиленгликоле). Полярность таких групп (полиэтиленгликоль) может уменьшаться с увеличением температуры.
Электростатические взаимодействия сильны, если оба компонента (ПАВ и полимер) заряжены. Если они заряжены противоположно друг другу, то можно ожидать довольно сильную ассоциацию. Однако, следует также учитывать отталкивание между заряженными макромолекулами полимера и между заряженными ионами ПАВ. Кроме того, энтропийная потеря, связанная с увеличением концентрации противоионов вблизи агрегата по сравнению с их объемной концентрацией крайне не благоприятна для самоассоциации и объясняет, кстати, почему ККМ ионных ПАВ на несколько порядков выше, чем ККМ неионных. Полимер может изменять этот энтропийный вклад различными путями. Если это ионогенный полимер, заряженный одноименно с ПАВ, то можно ожидать простой и относительно умеренный электростатический эффект. Если полимер и ПАВ заряжены противоположно друг другу, то полимер действует как многозарядный электролит, взаимодействие становится очень сильным поскольку ассоциация между полимером и мицеллой приводит к вытеснению противоинов обоих реагентов (мицелл и макромолекул полимера); похожий эффект был отмечен в смесях двух противоположно заряженных полимеров. Действительно, это может стать причиной понижения ККМ на несколько порядков.
Кроме того, такие неионогенные вещества, как спирты могут понижать ККМ ионных ПАВ. Если неионный компонент обладает небольшой амфифильностью, то он располагается на поверхности мицеллы, уменьшает локальную плотность заряда и тем самым снижает энтропийный проигрыш при формировании мицелл. Этот механизм снижения ККМ ионных ПАВ подтверждается на примере полиэтиленгликоля и некоторых неионных полисахаридов [57].
Приведенные аргументы показывают, что ионные ПАВ различным образом, но активно взаимодействуют с различными типами водорастворимых полимеров. Это справедливо, по крайней мере, для анионных ПАВ. Пока не совсем понятно, почему катионные ПАВ взаимодействуют значительно слабее анионных. С другой стороны, неионные ПАВ должны были бы иметь лишь слабую тенденцию к взаимодействию с гидрофильными гомополимерами поскольку это не должно приводить к дальнейшей стабилизации мицелл. Можно отметить, что неионные ПАВ весьма выборочно ассоциируют с гомополимерами. Конечно, ситуация совершенно иная в случае полимеров, содержащих гидрофобные фрагменты, с которыми неионные ПАВ вступают в гидрофобное взаимодействие.
При модификации водорастворимых полимеров боковым прививанием небольшого количества гидрофобных групп (обычно порядка 1% мономерных звеньев), таких как алкильные цепочки, образуются амфифильные полимеры, которые могут самоассоциировать за счет гидрофобного взаимодействия [106,153]. Эта слабая агрегация (рисунок 1.31) ведет к увеличению вязкости и других реологических характеристик, что позволяет использовать такие графт-полимеры в качестве реологических модификаторов в красках и других продуктах.
Растворимость стехиометрического комплекса ДНК-ДТА в различных растворителях
Предполагается, что возникающие при этом электростатические корреляционные эффекты приводят к локализации свободных ионогенных групп полимера на поверхности, что и способствует неравномерному распределению связывания противоионов. Сосуществование клубков и глобул молекул ДНК индуцируется не только присутствием ПАВ, электролитов, но и органическими растворителями [188, 196, 197]. Следует отметить, что при подобного рода исследованиях нужно быть осторожными, чтобы не вызвать денатурацию двухспиральной ДНК. Для поддержания молекулы ДНК в нативном состоянии приходится придерживаться некоторых ограничений в условиях проведения эксперимента: температура, рН среды и отсутствие денатурирующих веществ [177]. Кроме того, нужно учитывать возможность конформационных переходов типа В-А форма ДНК (в частности, при работе в водно-спиртовых средах). Установить конформацию (В, A, Z формы или денатурированное состояние) можно, например с помощью кругового дихроизма. Компактизация ДНК может происходить не только в объеме, но и на поверхностях. Примером может служить адсорбция ДНК на поверхности везикул. Смешанные системы ДНК и различных типов везикул исследовались очень широко [164] ввиду практической важности такой системы. Двойной везикулярный слой моделирует двойной слой клеточных мембран. Везикулы термодинамически не стабильны, но некоторые везикулы, самопроизвольно образующиеся в смесях катионных и анионных ПАВ имеют неограниченное кажущееся время жизни, так что условно их можно считать термодинамически стабильными [184, 198]. Везикулы имеют определенную полидисперсность в размерах, например, их размер может колебаться в диапазоне от 0.05 до 0.5 микрометров или чуть больше. Большие везикулы можно визуализировать напрямую с помощью оптической микроскопии, а маленькие можно изучать с помощью криогенной трансмиссионной электронной микроскопии [199, 200]. Основное внимание уделяют взаимодействию между стабильными катанионными везикулами и ДНК [201].
Фазовая диаграмма [202] содержит две области стабильных везикул; в одной области они носят отрицательный заряд, а в другой - положительный. В растворах анионных везикул и ДНК взаимодействие между ними не происходит вообще и компактизация ДНК не наблюдается. Это означает, что ДНК не экстрагирует катионное ПАВ из смешанных везикул, так как взаимодействие ПАВ-ПАВ сильнее, чем взаимодействие ПАВ-ДНК. В растворах катионных везикул и ДНК происходит очень сильное взаимодействие и прямой демонстрацией этого является компактизация ДНК. В случае больших везикул оптическая микроскопия позволяет визуализировать, как везикулы так и компактную молекулу ДНК. Интересно, что компактизация ДНК происходит в широком диапазоне условий на поверхности практически «нетронутых» везикул (размер везикулы не изменяется). Путем мониторинга темпоральной репликации ДНК, получаемой с помощью флуоресцентной микроскопии легко различить ДНК, компактизированную на везикулах от ДНК компактизированной путем обычного «внутримакромолекулярного» мицеллообразования. Самодиффузия ниже на несколько порядков в случае везикул. Здесь нужно отметить два нетривиальных аспекта. Во-первых, почему ДНК компактизируется в глобулярное состояние и адсорбируется на небольшом участке, а не ассоциирует, растягиваясь и обволакивая всю поверхность везикулы? Во-вторых, почему везикула остается практически нетронутой? Ситуация сильно изменяется при больших концентрациях ДНК. Наблюдается разрушение везикул, межвезикулярная флоккуляция и образование осадка ламеллярной структуры.
Межфазное поведение агрегатов ДНК-ПАВ сильно зависит от состояния поверхности. ДНК очень хорошо адсорбируется на положительно заряженной поверхности, слабо адсорбируется на нейтральной и совсем не адсорбируется на отрицательно заряженной поверхности. Катионные ПАВ хорошо адсорбируются на отрицательно заряженной и неполярной поверхностях.
С помощью in situ нуль эллипсометрии [203] можно легко определить количество адсорбированного вещества и толщину адсорбционного слоя непосредственно в присутствии раствора. Можно изучать как равновесную (пошаговую) адсорбцию, так и кинетику адсорбции или десорбции. Эллипсометрические исследования, проведенные с использованием отрицательной полярной поверхности кремния и неполярной гидрофобной поверхности гидрофобизированного кремния показали [203], что в отличие от «голой» ДНК агрегаты низкомолекулярной ДНК (н/м ДНК) с гексадецилтриметиламмоний бромидом (СТАВ) адсорбируются на отрицательно заряженной поверхности, но агрегаты высокомолекулярной ДНК (в/м ДНК) с СТАВ не адсорбируются даже при больших концентрациях СТАВ. СТАВ адсорбируется как в отсутствие, так и в присутствие н/м ДНК, но в присутствие н/м ДНК СТАВ адсорбируется легче. При больших концентрациях СТАВ происходит осадкообразование. В случае в/м ДНК осадкообразование происходит во всем очень широком диапазоне концентраций СТАВ. Такая разница в поведении между н/м и в/м ДНК хорошо согласуется с «двойной кооперативностью» связывания ПАВ и компактизацией ДНК, о которых мы говорили.
На гидрофобных поверхностях ДНК и СТАВ адсорбируются индивидуально с некооперативными характеристиками адсорбции. Если предварительно адсорбирована ДНК, то ПАВ адсорбируется прямо на полимерный слой; при этом толщина слоя уменьшается на порядок (от 250 до 30 А), а адсорбция увеличивается на порядок величины (от 0.2 до 3 мг/м ). Это предполагает компактизацию ДНК. Данный эффект можно обратить медленной проточно-вытеснительной смывкой водой. При этом происходит десорбция компонентов: ПАВ десорбируется быстро, но десорбция полимера медленнее на несколько порядков величины. В ходе десорбции адсорбционный слой истощается в отношении ПАВ и его толщина ускоренно растет, достигая первоначального размера адсорбционного слоя ДНК в отсутствии ПАВ. Эти данные демонстрируют аналогию между поведением в объеме и в межфазном слое.
