Ионообменные свойства полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена Федяева Оксана Николаевна

Содержание к диссертации

Введение

1. Химия супрамолекулярных соединений каликсаренов 8

1.1. Синтез и структура каликсаренов 8

1.2. Свойства каликсаренов 12

1.3. Комплексы каликсаренов с нейтральными молекулами 13

1.4. Взаимодействие каликсаренов с катионами в растворах 19

1.5. Каликсаренсодержащие полимеры 26

1.5.1. Линейные полимеры на основе каликсаренов 26

1.5.2. Сетчатые каликсаренсодержащие полимеры 28

2. Характеристика объектов исследования и методика эксперимента 33

2.1. Характеристика объектов исследования 33

2.2. Определение динамической ионообменной емкости 36

2.3. Потенциометрическое титрование 37

2.4. Изучение кинетики ионного обмена 39

2.6. Получение изотерм адсорбции паров воды 41

2.7. Погрешности при получении изотерм адсорбции паров воды 45

3. Ионообменные свойства полимеров 48

3.1. Потенциометрическое титрование ионитов 48

3.2. Диффузия в ионообменных материалах 52

3.3. Ионообменные процессы с участием слабодиссоциирующих ионогенных групп 55

3.4. Ионообменные свойства сетчатого полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена 56

3.5. Кинетика ионного обмена на сетчатом полимере, содержащем фенилкаликс[4]резорцинарен 66

4. Гидратация каликсаренсодержащих полимеров 73

4.1. Гидратация ионообменных материалов 73

4.2. Изотермы адсорбции 74

4.3. Термодинамические характеристики адсорбции 78

4.4. Адсорбция паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами 80

Заключение 92

Выводы 93

Список литературы 95

• Взаимодействие каликсаренов с катионами в растворах
• Погрешности при получении изотерм адсорбции паров воды
• Ионообменные свойства сетчатого полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена
• Адсорбция паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами

Введение к работе

В последнее время наблюдается стремительное усиление интереса к химическим, физико-химическим и прикладным аспектам соединений класса «каликсаренов». Изучено [1-4] взаимодействие каликсаренов с нейтральными молекулами и катионами в различных органических средах. Получены данные [5-7] относительно механизма и констант образования комплексов, термодинамических параметров взаимодействия каликсаренов с различными субстратами в малополярных растворителях. Плодотворными являются работы по практическому использованию каликсаренов в органическом синтезе [8-14], аналитической химии [15-17], биохимии [18- 21], прикладной химии [22]. Ведется активный поиск способов иммобилизации каликсаренов и получения на их основе различных катализаторов, в том числе и в биохимии, поскольку функционализированные каликсарены являются потенциальными миметиками ферментов [23]. В основе многих способов применения каликсаренов лежит их способность к селективному связыванию различных субстратов посредством комплементарных стереоэлектронных взаимодействий по типу «хозяин-гость».

Вместе с тем отсутствуют публикации о стехиометрии, термодинамике и кинетике взаимодействия каликсаренов с субстратами в водной среде, что обусловлено низкой растворимостью каликсаренов в полярных растворителях.

Иммобилизация высокоструктурных лигандов в полимерной фазе позволяет разделить взаимодействующие компоненты, и поэтому системы лигандсодержащии полимер - раствор молекул «гостя» являются более удобными по сравнению с гомогенными системами для определения стехиометрии, кинетических и термодинамических констант образующихся соединений. Полимеры на основе каликсаренов могут оказаться предпочтительнее мономерных аналогов для практического применения, поскольку их легче обрабатывать, регенерировать и использовать повторно в виде мембран или гранул.

Совсем недавно появились работы, посвященные синтезу линейных [24-26] и трехмерных сетчатых полимеров [27,28] на основе каликсаренов. Полимеры, содержащие каликсарены, обладают рядом свойств, определяемых высокомолекулярной природой вещества, которые приводят к необходимости рассмотрения факторов, отсутствующих или менее значимых при образовании комплексов мономеров. В этой связи представляет интерес изучение взаимодействия каликсаренсодержащих полимеров с электролитами в водной среде, а также процесса гидратации иммобилизованных в полимерной фазе каликс[4]резорцинаренов.

Целью данной работы является изучение ионообменных свойств сетчатого полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена.

В качестве объектов исследования выбраны системы, содержащие сетчатый полимер, полученный резольной поликонденсацией 2,8,14,20-тетрафенил-4,6,10,12,16,18,22,24-октагидроксикаликс[4]арена (фенилкаликс-[4]резорцинарена) с формальдегидом, и бинарные или трехкомпонентные водные растворы гидроокисей или хлоридов калия, аммония, четвертичных аммониевых оснований.

На защиту выносятся: результаты экспериментального исследования процессов ионного обмена катионов четвертичных аммониевых оснований, калия, аммония из бинарных и трехкомпонентных водных растворов на сетчатом полимере, содержащем фенилкаликс[4]резорцинарен; вывод о том, что взаимодействие иммобилизованного фенилкаликс[4]резорцинарена с водными растворами четвертичных аммониевых оснований, гидроокисей калия и аммония протекает по механизму катионного обмена; вывод о том, что фактором, определяющим скорость ионного обмена на иммобилизованном фенилкаликс[4]резорцинарене, является диффузия вещества в полимере; результаты экспериментального исследования гидратации сетчатых полимеров, содержащих фенилкаликс[4]резорцинарен или метилкаликс[4]резорцинарен, расчет энергетических параметров сорбции паров воды в рамках полимолекулярной теории адсорбции БЭТ и полимолекулярной теории адсорбции Арановича, расчет вкладов интегральной свободной энергии набухания в реакции комплексообразования; вывод о том, что адсорбция паров воды каликсаренсодержащими полимерами является физической и протекает с формированием первого адсорбционного слоя за счёт образования водородных связей между 3-4 молекулами Н₂0 и ОН-группами каликсаренов.

Взаимодействие каликсаренов с катионами в растворах

Методом парофазного газохроматографического анализа получены [7] изотермы сорбции органических соединений разных классов из паровой фазы на твердом тре/я-бутилкаликс[4]арене. На основе изотерм установлена [7] стехиометрия и рассчитана свободная энергия образования AGC насыщенных твердых комплексов /ире/и-бутилкаликс[4]арена.

Анализ [7] значений свободной энергии образования комплексов показал, что каликсарен активнее связывает ароматические соединения по сравнению с алифатическими, за счет дополнительного стабилизирующего эффекта я-я и СН-л взаимодействий между ароматическими звеньями «хозяина» и «гостя». Энергия этой дополнительной стабилизации была оценена как разность величин AGC для бензола и циклогексана и равна 2 кДж-моль"1. Кроме того, установлена [7] ступенчатая зависимость стехиометрии комплексов макроцикла от молярной рефракции молекулы «гостя». На рисунке 1.8 представлены три области, соответствующие образованию комплексов состава 1:2, 1:1, 2:1.

Представленная ступенчатая зависимость включает линейные, разветвленные, циклические алифатические и ароматические соединения. По мнению авторов [7], это означает, что форма молекул «гостя» не оказывает существенного влияния на стехиометрию изученных комплексов.

В соответствии с литературными данными [45-48] большинство известных комплексов каликсаренов с нейтральными молекулами в аполярных органических средах образованы за счет полицентровых водородных связей и характеризуются стехиометрией 1:1 и сильнопольным сдвигом сигналов протонов «гостя» в спектре ЯМР !Н комплекса. Сильнопольный сдвиг сигналов протонов «гостя» (в качестве «гостей» выступают сахара, спирты, стероиды) указывает на СН-я взаимодействие, обусловленное либо погружением молекулы в гидрофобную полость каликсарена, либо координацией «гостя» относительно гидрофильного ободка по типу «ручка корзинки». Однако по данным Аоямы [47] сильнопольный сдвиг не является обязательным признаком образования комплекса «гость-хозяин». Так, например, нонилкаликс[4]резорцинарен образует с глюкопиранозидом комплекс состава 1:4 посредством моноцентровых связей с четырьмя донорными центрами «хозяина» и межмолекулярными связями между собой, не приводящими к сильнопольному сдвигу сигналов «гостей».

Бутилкаликс[4]резорцинарены «различают» [48] дикарбоновые кислоты с различной длиной углеводородной цепи с образованием комплексов состава 1:1, причем карбоксильные группы образуют водородные связи с ОН-группами двух противоположно расположенных резорциновых фрагментов. Показано [48], что наиболее устойчив комплекс глутаровой кислоты, lgK = 5.1 (CDCI3, 25С); для пимелиновой кислоты константа ассоциации на два порядка ниже

Авторами [49] на основании данных спектроскопии ЯМР 1К сделан вывод о комплексообразовании фосфорсодержащего каликсарена с некоторыми аминами (в мольном соотношении 1:2) на границе раздела фаз хлороформ-вода. Высказано предположение [49] о том, что взаимодействие каликсарена с аминами происходит посредством моноцентрового связывания аминов донорными центрами фосфорсодержащего каликсарена, тогда как взаимодействие я-аллилкаликс[4]арена с wpe/w-бутиламином в ацетонитриле [37] происходит по кислотно-основному типу с образованием каликсарен-аниона и третя-бутиламмониевого катиона с последующей ассоциацией ионов (рис. 1.9).

Как видно из рисунка 1.9, образовавшаяся ионная пара представляет собой эядо-комплекс. В пользу предположения [42] о переносе протона на первой стадии взаимодействия говорит тот факт, что более слабые амины типа анилина не образуют комплексов, а также то, что смещение сигналов в ПМР-спектрах [50] каликсарена и амина аналогично наблюдаемому при обработке каликсарена сильным основанием, а амина - сильной кислотой.

Комплексообразование катионов металлов с макроциклическими лигандами привлекает внимание химиков не только как основа для создания эффективных аналитических методик связывания и разделения ионов металлов, но и как путь синтеза [51] металлсодержащих супрамолекулярных систем с новыми физико-химическими свойствами. Одной из форм водорастворимых каликсаренов являются их анионы, образующиеся при депротонировании каликсаренов в щелочных средах. Наличие гидрофобной полости с отрицательным зарядом на ободке является причиной [39] дополнительной селективности анионов каликс[«]аренов по отношению к катионам.

В работе [40] методом спектрофотометрического титрования определены первые константы диссоциации рКа1 нитро- и хлор-производных каликс[4]арена в водно-метоксиэтанольном (1:9) растворе. Показано [40], что значение рКа1 варьируется от 1.98 для динитро-производного до 4.18 для производного каликсарена с алкильными заместителями, причем в случае линейного аналога нитро-производного каликс[4]арена значение рКа1 повышается до 6.31 единиц, что является доказательством проявления макроциклического эффекта [52]. Двухфазные системы жидкость-жидкость в ряде случаев оказываются более удобными объектами для изучения взаимодействия макроциклических лигандов с катионами, чем гомогенные растворы комплексов. Поэтому экстракция [53-55] используется как метод исследования комплексообразования макроциклов с ионами в растворах.

Свойство и-трет-бутилкаликсаренов переносить ионы металлов через гидрофобные жидкие мембраны изучалось Изаттом и сотр. [54]. В таблице 1.1 представлена сравнительная зависимость скорости переноса катионов через мембраны и-трет-бутилкаликс[8]ареном и 18-краун-6-эфиром.

Погрешности при получении изотерм адсорбции паров воды

Изопиэксикатор (1) представляет собой стальной разъемный цилиндрический сосуд с тефлоновой прокладкой между верхней и нижней частями. На поверхности верхней крышки имеется окно (2) из оргстекла для внутреннего обзора эксикатора в рабочем состоянии со встроенным в него ниппельным устройством (3) для откачивания воздуха. В дно нижней части эксикатора ввинчен массивный медный диск (4) для быстрого и равномерного установления постоянного теплового контакта между рабочими сосудами в эксикаторе, которыми являются стальные стаканчики (5) с крышками.

Эксикатор помещается в водяной термостат (6), в котором температура поддерживается с точностью не менее 0.05С. Водяной термостат (7) представляет собой плексигласовый сосуд овальной формы с двойными стенками с плоским основанием и крышкой. Пространство между стенками заполнено воздухом. Перемешивание воды в термостате осуществляется в течение всего опыта турбинной мешалкой (8) (500 об-мин"1), установленной на валу мотора в центре термостата. Для нагревания воды в термостате служат две лампы накаливания (9), мощностью 69 и 25 Вт. Для регулирования температуры в термостате используется обычная схема с контактным термометром. Питание мотора и нагревателей обеспечивается напряжением от сети 127 В. Для понижения температуры в термостате установлен водяной холодильник. В термостат для проведения опыта одновременно загружаются два изопиэксикатора.

Перед загрузкой в изопиэксикатор полимер выдерживали в сушильном шкафу при температуре 105С до постоянства массы образца. На аналитических весах ВЛР-200 брали точные навески полимера (около 1 г) и помещали в открытые рабочие стаканчики. В качестве стандартного раствора, создающего известное давление паров воды, использовали растворы серной кислоты различной концентрации. В каждый изопиэксикатор помещали по два стаканчика с полимером и по два - с растворами серной кислоты.

Тефлоновую прокладку между верхней и нижней частями эксикатора смазывали вакуумной смазкой, и эксикатор закрывался посредством стягивания четырьмя шпильками и гайками с прокладками. Воздух откачивали водоструйным вакуумным насосом. Эксикаторы помещались в настроенную на 298.15 К термостатирующую установку и приводились во вращательно-колебательное движение при помощи реверсивных двигателей (20 об/мин), установленных на верхней крышке термостата. Время установления изопиестического равновесия - от пяти часов до нескольких недель - определялось концентрацией стандартного раствора.

В конце опыта отключали колебательный механизм, извлекали изопиэксикатор из термостата, тщательно просушивали его фильтровальной бумагой и медленно впускали воздух внутрь эксикатора. Затем вскрывали изопиэксикатор, быстро накрывали стаканчики крышками и производили их повторное взвешивание с точностью 0,05 мг, что позволяло рассчитать количество адсорбированной воды и равновесную концентрацию стандартного раствора. Пользуясь полученными значениями, находили путем интерполяции табличных значений активности воды в растворах H2S04 [74] активность воды в эталонном растворе, следовательно, и в исследуемых образцах полимера. Изменяя исходную концентрацию раствора серной кислоты после проведения описанного цикла, получали новое значение количества поглощенного полимером воды при соответствующей ее активности.

Определение величины адсорбции паров воды полимером включает погрешности, возникающие при взвешивании исходных и изопиестически равновесных навесок полимера, вычислении концентрации стандартного раствора серной кислоты и при интерполяции табличных значений активности воды. Погрешностью, вносимой колебаниями температуры при проведении эксперимента, пренебрегаем из-за её малой величины.

При воспроизведении точек изотермы адсорбции паров воды погрешность изопиестических измерений составляет 0,4%. Флуктуация веса образца после достижения равновесия возрастает от 0,5% до 4% при значениях активности воды близких к единице.

Величиной характеризующей степень линейной связанности взаимозависимых величин, является коэффициент корреляции (г), который рассчитывали по уравнению, приведенному в работе [75].

Методом регрессионного анализа [76] обрабатывали результаты сорбции паров воды на полимерах в координатах уравнения полимолекулярной адсорбции БЭТ [77] где aw - активность воды, q- величина адсорбции, qm- емкость мономолекулярного слоя; С = ехр[-(1 -EL)/RT], где (E]-EL) - разность энергии молекулы в мономолекулярном слое и в чистой жидкости.

Ионообменные свойства сетчатого полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена

Диффузией называют перемещение вещества в пространстве под действием химического потенциала [83,84]. Тем не менее, используя основную формулировку законов диффузии, принимающих за движущую силу диффузии градиент концентрации, процесс диффузии выражают первым и вторым законами Фика [82]

Коэффициент пропорциональности в уравнениях (3.3) и (3.4) называют коэффициентом диффузии. Здесь J- поток диффундирующего вещества через единицу площади поперечного сечения; С - концентрация диффундирующего вещества.

Зерно полимера является гетерогенной системой, состоящей из матрицы и жидкости в порах [82], и точное математическое описание процесса диффузии требует знания сложной геометрии системы [85]. При описании кинетики ионообменных процессов условно рассматривают [82] ионообменный материал как гомогенную систему, определяя соответствующим образом концентрации и коэффициенты диффузии. Все значения концентраций в ионите относят к единице объема набухшего без учета собственного объема матрицы. Коэффициент диффузии Д ионов сорта і, определяемый уравнениями (3.3) и (3.4), есть макроскопическое среднее значение для всех ионов сорта і в порах любого размера и на любом расстоянии от фиксированной группы.

Коэффициент диффузии Д равен коэффициенту самодиффузии D" в системах с коэффициентом активности, не зависящим от концентрации [83,85]. Таким требованиям отвечает ионообменная система, содержащая различные изотопы одного иона, которая, несмотря на распределение изотопов, находится в равновесии. При этом Dt = Dj = D - коэффициент самодиффузии единственного сорта обменивающихся противоионов в условиях опыта [84]. Предполагая, что перенос вещества происходит в системе только в результате диффузии, и используя выражение для потока диффундирующего вещества, Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник [83] определяют коэффициент самодиффузии как величину, характеризующую подвижность вещества в данной точке среды в конкретных условиях, существующих в данной точке.

Ионный обмен в простейшем случае протекает [82] по механизму диффузии двух встречных потоков ионов і и у. Процесс диффузии двух или нескольких ионов не является независимым. Диффузия ионов ограничена условием электронейтральности; компенсация электрического заряда фиксированных ионов из ионита в раствор осуществляется заменой этих ионов эквивалентным количеством ионов из раствора. Взаимозависимость потоков противоионов происходит за счет корректирующего действия автоматически изменяющегося электрического поля в ионите. С помощью некоторых допущений ионный обмен может быть описан [85] уравнениями диффузии с одинаковым для всех ионов коэффициентом, называемым коэффициентом взаимодиффузии. Коэффициент взаимодиффузии в общем случае - функция концентраций всех диффундирующих веществ [85]. Как показано в работах Ф. Гельфериха, Н.И. Николаева, Н.Н. Туницкого [82,85,86] коэффициент взаимодиффузии при малых концентрациях иона в ионите ( до 0,1 эквивалентной доли) равен коэффициенту диффузии иона /.

Известные решения уравнений (3.3) и (3.4) для фазы ионита справедливы при определении граничных условий и хорошо обоснованы для самодиффузии (отсутствие градиента концентрации, изотопный обмен) и диффузии иона микрокомпонента. При постоянной концентрации внешнего раствора процесс диффузионного обмена в шарообразную частицу радиуса г описывается уравнением [82] где F - степень превращения, равная отношению количества ионов сорта і, обменявшихся ко времени /, к полной обменной емкости ионита; Д. коэффициент диффузии в зерне ионита.

Многостадийный процесс ионного обмена включает ряд разделенных во времени и пространстве последовательных стадий, среди которых диффузия компонентов в пленке, диффузия в частице ионита, химическая реакция обмена ионов. Такая схема стадий позволяет, во-первых, использовать известный принцип лимитирующей стадии процесса, и, во-вторых, упростить его математическое описание [82]. Нахождение лимитирующей стадии, определяющей скорость всего процесса, позволяет использовать соответствующие уравнения для решения задачи нахождения коэффициентов диффузии и судить о механизме.

Отмечается [82], что, если кинетическая кривая в координатах степень превращения F от t (t- время) проходит через начало координат и линейна на начальном участке зависимости, это является достаточно надежным свидетельством внутридиффузионного ("гелевого") типа кинетики, так как ни один из других типов не дает такой зависимости. Таким образом, для интерпретации механизма процесса необходимо провести кинетические измерения в условиях "гелевой" кинетики.

Адсорбция паров воды сетчатыми каликсаренсодержащими полимерами

Фундаментальной характеристикой полимерных молекул является их полярность, которая обусловлена неравномерностью распределения электронной плотности, приводящей к появлению в макромолекуле дипольных моментов, электростатических зарядов и образованию водородных связей. Причем отмечается [96], что близко расположенные гидрофильные группы обладают кооперативным эффектом, приводящим к увеличению сорбции воды по сравнению с этими же группами, далеко разнесенными в полимерной матрице. Полярность фрагментов макромолекулы определяет интенсивность взаимодействия полимерной матрицы с молекулами воды и электролитами в значительной мере обусловливает механизм диффузионного переноса в полимерах.

Известно [96], что вода в полимерах существует в трех видах: связанная вода, создающая первую сферу гидратации полярной группы; вторично гидратированная вода, структура которой отличается от чистой воды большим числом разорванных водородных связей; жидкая вода, структура которой не отличается от структуры обычной воды. В более реальной модели [97], предложенной Николаевым, считается, что вода вблизи и по мере удаления от гидрофильной группы образует спектр непрерывных промежуточных состояний, каждое из которых характеризуется своим энергетическим уровнем и подвижностью.

В настоящее время для исследования процесса взаимодействия ионообменных материалов с растворителем используются различные методы: микроскопия и микрофотография [98], калориметрия [99], спектроскопия ЯМР [100], ПМР, ЭПР [101], ИК - спектроскопия [102]. Эти методы позволяют изучить механизм связывания воды, оценить энергетику межмолекулярных взаимодействий и структуру образующихся кластерных соединений, определять изменения в структуре полимерной матрицы и воды в процессе сорбции.

Одним из наиболее распространенных методов исследования взаимодействия ионообменных материалов с растворителем является метод снятия изотерм сорбции паров воды, на основе которых рассчитываются термодинамические функции набухания, оценивается емкость мономолекулярного слоя, определяются тепловые эффекты поглощения первых молекул растворителя.

В литературе для большого ряда твердых тел приводятся десятки тысяч изотерм адсорбции, полученных для самых различных твердых тел. Тем не менее, большинство изотерм физической адсорбции можно отнести к одному из пяти типов (рис. 4.1) от I до V, по классификации, впервые предложенной С. Брунауэром, Л. Демингом, У. Демингом и Э. Теллером (БДДТ) [77]. Изотермы IV и V типов имеют петлю гистерезиса, нижнюю ветвь которой получают, измеряя адсорбцию при последовательном добавлении газа в систему, а верхнюю ветвь - при последовательном его убавлении. Эффекты, связанные с гистерезисом, возможны также и для других типов изотерм. Ступенчатые изотермы, или изотермы VI типа, хотя и относительно редки, представляют определенный интерес и поэтому включены в классификацию.

Физическая адсорбция газов непористыми твердыми телами в большинстве случаев описывается изотермами адсорбции II типа, который соответствует формированию полимолекулярного слоя на поверхности с высоким адсорбционным потенциалом. Образование мономолекулярного слоя завершается на первом крутом участке изотермы. На втором, происходит связывание адсорбата, который поглощается с меньшей энергией. При высоких значениях p/ps адсорбат поглощается без изменения физико-химических свойств и без выделения тепла.

Изотермы III и V типов характерны для слабого взаимодействия газ -твердое тело, причем изотермы III типа наблюдаются при адсорбции на непористых и макропористых твердых телах, изотермы V типа - при адсорбции на мезопористых и микропористых. Из-за слабого взаимодействия адсорбент - адсорбат поглощение газа при низких давлениях мало; однако, как скоро молекула оказывается адсорбированной, силы взаимодействия адсорбат - адсорбат промотируют дальнейшую адсорбцию, то есть процесс имеет кооперативный характер, и изотерма становится выпуклой по отношению к оси давлений.

Изотермы VI типа характерны для непористых адсорбентов с либо совершенно однородной поверхностью, либо с близкой к таковой. В каждом слое адсорбция возрастает ступенчато, так что крутой подъем каждой ступени соответствует кооперативным взаимодействиям, формирующим слой, а её "площадка" - переходу от рассматриваемого слоя к последующему, лежащему выше. Изотермы IV типа описывают адсорбцию на мезопористых телах. Характерный признак изотерм этого типа - наличие петли гистерезиса. Форма петли может быть различной для разных адсорбционных систем; однако величина адсорбции при любом данном относительном давлении для десорбционной ветви всегда больше, чем для адсорбционной.

Похожие диссертации на Ионообменные свойства полимера на основе фенилкаликс[4]резорцинарена

Сорбция гидроксидов натрия и аммония сетчатыми полимерами на основе (2-фурил)-гидроксиметил-каликс(4)резорцинареновАльтшулер Ольга Генриховна

Физико-химические свойства кристаллов и растворов нейропротекторных лекарственных соединений на основе 1,2,4 – тиадиазолаБуи Конг Чинь

Строение и динамические свойства стекол на основе AlF_3, GaF_3, InF_3 и ZrF_4 с позиций комплексно-кластерной модели Шубин Александр Анатольевич

Сорбционные и термодинамические свойства сорбентов на основе пористых полимеровГуськов, Владимир Юрьевич

Фоторефрактивные свойства композитов на основе электропроводящего полимера, допированного наноразмерными хромофорами различной природыЛарюшкин, Андрей Сергеевич

Получение и физико-химические свойства протонообменных мембран на основе фторированных полимеровСангинов, Евгений Александрович

Карбоксилато-бис-b-дикетонаты европия и полимеры на их основе: получение, спектрально-люминесцентные свойства Петухова Марина Владимировна

Карбоксилато-бис-Z-дикетонаты европия и полимеры на их основе: получение, спектрально-люминесцентные свойстваПетухова Марина Владимировна

Получение и газоразделительные свойства композитных мембран на основе металл-органических координационных полимеровБаркова Марина Ивановна

Влияние структуры полимеров на основе хитозана и целлюлозы на их адсорбционные свойстваСоловцова Ольга Вячеславовна