Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время развитие фундаментальных
исследований по электрохимии и электрокатализу органических комплексов с металлами идет в направлении расширения круга исследуемых систем по типу катализаторов. Изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не исследованных соединений обеспечивает создание банка экспериментальных и расчетных данных, позволяющих подойти к более глубокому пониманию механизма электрохимических процессов, протекающих на электродах химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией. В этой связи изучение электрохимических и электрокаталитических свойств ранее не исследованных полимерных фталоцианиновых комплексов представляется актуальным.
Дель работы: изучить закономерности изменения электрохимических и электрокаталитических свойств полимерных фталоцианиновых соединений различного строения, содержащих в качестве иона-комплексообразователя кобальт, железо и медь. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.
Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:
1. Провести анализ имеющихся данных по участию органических комплексов с
металлами в электрокатализе процесса восстановления молекулярного кислорода,
установлению возможности образования ионных форм соединений при поляризации
электрода.
-
Определение редокс-потенциалов комплексов и идентификация путей электронных переходов (с участием органической части молекулы или центрального иона металла) с использованием метода циклической вольтамперометрии. Обоснование выбора метода.
-
Исследование окислительно-восстановительного поведения соединений в зависимости от различных факторов, таких как: диапазон изменения потенциала, скорость наложения потенциала, время выдержки при потенциалах окисления и восстановления и др.
-
Изучение окислительно-восстановительного поведения полимерных комплексов в условиях близких к работе кислородных (воздушных) электродов химических источников тока.
-
Исследование влияния строения полимерных комплексов на электрохимические и электрокаталитические свойства в щелочном растворе.
Научная новизна. Впервые методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства 13 полимерных фталоцианиновых комплексов различного строения. Определены окислительно-восстановительные потенциалы (Er^o*) для процессов превращения иона-комплексообразователя и органического лиганда. Изучено влияние на электрохимические и электрокаталитические свойства комплексов различных факторов: скорости сканирования, диапазонов измерений по потенциалу, предварительного окисления и восстановления рабочего электрода, строения
органического лиганда и природы иона-комплексообразователя. Дана оценка электрокаталитической активности комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода (по значениям ЕідССЬ)). Установлено, что наибольшей активностью и устойчивостью обладают полимерные комплексы с железом, кобальтом и медью, имеющие сетчатое строение. Установлена последовательность изменения Еід(02) в зависимости от строения полимерных фталоцианиновых комплексов.
Практическое значение работы. Полученные значения Еіа(02) могут быть использованы для предварительной, но достаточно достоверной, оценки электрокаталитической активности соединений в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Наиболее эффективные катализаторы, исследованные в настоящей работе, могут быть рекомендованы для создания пористого гидрофобизированного электрода для химических источников тока с кислородной (воздушной) деполяризацией (воздушно-цинковые гальванические элементы, воздушно-алюминиевые батареи, водородно-кислородные топливные элементы и др.)
Полученные в настоящей работе результаты могут быть использованы для проведения целенаправленного синтеза новых комплексов, обладающих повышенной электрокаталитической активностью.
Определенные в работе значения сродства к электрону (Ао) могут найти в дальнейшем применение при проведении квантово-химических расчетов модельных соединений.
Значения окислительно-восстановительных потенциалов, связанных с превращениями в комплексах, могут быть основой для создания банка данных по электрохимическим параметрам органических комплексов с металлами.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА (г. Иваново, 1995), VI Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (г. Иваново, 1995), VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (г. Санкт-Петербург, 1995), I Региональной межвузовской конференции по актуальным проблемам химии, химической технологии и химического образования (г. Иваново, 1996).
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков, 18 таблиц, 116 литературных источников.