Содержание к диссертации
Введение
1. Электрохимические неизотермические системы 10
2. Объекты исследования, методики экспериментов и расчетов 30
3. Электрохимические неизотермические системы с никелевыми электродами 46
3.1. Влияние времени контакта фаз на параметры системы .47
3.2. Температурные зависимости неизотермической ЭДС 66
3.3. Влияние концентрации жидкой фазы на термоэлектрические свойства системы никель-электролит 77
3.4. Электроосаждение никеля в неизотермических условиях 87
4. Электрохимические неизотермические системы с цинковыми электродами 117
4.1. Временные зависимости неизотермической ЭДС,.(Е17
4.2. Влияние разности температур на параметры системы 122
4.3. Концентрационные изменения термо-ЭДС, энтропии переноса 129
4.4. Влияние неизотермичности на электроосаждание цинка 137
4.5. Химическое полирование цинка и цинкового сплава 149
5. Обсуждение результатов 160
Выводы 175
- Объекты исследования, методики экспериментов и расчетов
- Температурные зависимости неизотермической ЭДС
- Влияние разности температур на параметры системы
- Химическое полирование цинка и цинкового сплава
Объекты исследования, методики экспериментов и расчетов
Для решения задач, поставленных в настоящем исследовании, нами использованы основные положения классической и неравновесной термодинамики, кинетики электродных процессов, а также следующие экспериментальные методы: потенциометрическии, вольтампе-рометрический, рентгеноструктурный, электрономикроскопический, спектрофотометрический, профилографический, кондуктометрия и рБ-метрия. Проведены эксперименты по определению неизотермической ЭДС гальванических элементов, сопротивления, рН жидкой фазы; электроосаждению никеля и цинка в изо- и неизотермических условиях. Установлены некоторые физико-механические свойства и текстура полученных гальванопокрытий, проведено химическое полирование указанных металлов и литейного цинкового сплава ЦАМ 4-І в условиях неравномерного распределения температуры в системе. Рассчитаны следующие параметры электрохимических неизотермических систем: начальная и стационарная термо-ЭДС, потенциалы электродов, тепло Пельтье, энтропии электрического, диффузионного, миграционного, электрохимического переносов, изменение энтропии движущихся иона и электрона, энтропия движущегося иона, а также электропроводность растворов, средний радиус гидратированно-го иона.1 Определены микротвердость, шероховатость, пористость, коррозионная стойкость, размеры областей когерентного рассеяния, текстура никелевых и цинковых гальванопокрытий. Для обработки полученных данных привлекали математическую статистику и регрессионный анализ. Объекты исследования - электрохимические неизотермические системы с металлическими электродами: никель - электролит никелирования, никель - серная кислота, цинк - электролит цинкования, цинк - сульфат цинка, а также фосфорная кислота — вода с хингидронными электродами. В качестве электролитов использованы широко применяемые в гальванотехнике электролит никелирова-ния состава (кг«м ): сульфат никеля - 200, сульфат натрия -100, борная кислота - 25, хлорид натрия - 6 (электролит & I) [79] и электролит толстослойного никелирования [80] состава (кг«м): сульфат никеля - 350, борная кислота - 20, хлорид натрия - 18 (электролит № 2). Для приготовления их применяли химикаты с содержанием (в %, не менее) : никеля - 20,6 (ГОСТ 2665-73), сульфата натрия - 99,0 (ГОСТ 4166-76), борной кислоты - 99,6 (ГОСТ 18704-78), хлорида натрия - 99,8 (ГОСТ 4233-77). Электролиты никелирования очищали по методике, применяемой в гальваническом производстве [79,81].
При исследовании неизотермических электрохимических систем с цинковыми электродами (ГОСТ 1180-71) в качестве жидкой фазы гальванических термоэлементов использовали растворы сульфата цинка концентрации (0,01-1,50) кмоль м (2,870 - 430,5 кг м ), приготовленные из сернокислого цинка (ГОСТ 4174г-77), а также электролит цинкования состава [79] (кг»м ): сульфат цинка -215, сульфат натрия - 75, сульфат алюминия (ГОСТ 3758-75) - 30 (электролитВ 3). Из этого же электролита производили электроосаждение цинка на шлифованные стальные (сталь - 3, ГОСТ 380-71) подложки площадью 1,5«КГ4 иг и 2,0«10 иг при катодной плотности тока (1,0 - 3,0) А«дм , рН = (3,5 - 4,5), аноды -цинковые (ГОСТ 1180-71). Жидкой фазой термогальванических элементов никель - серная кислота служил раствор серной кислоты концентрации 1050 кг.м , используемый в промышленности для электрохимического полирования никеля [76]. Электроды площадью 5 10"" ііг изготовляли из ни- —3 келевой фольги толщиной 25 10 м. При изучении процессов химического полирования металлов и сплавов в изо- и неизотермических условиях применяли следующие полирующие электролиты: для никеля [82]: (см /дм ): азотная кислота (плотность 1399,6 кг м ) -300, серная кислота (1839,5 кг«м ) - 100, фосфорная кислота (1799,5 кг-м 3) - 100, уксусная кислота (1064,7 кг-м""3) - 500; для цинка [83]: хромовый ангидрид - 120 кг.м , ацетат натрия - о S3 60 кг м , нитрат алюминия - 10. кг.м , азотная кислота -100 см , серная кислота - 30 см ; для сплава ЦАМ 4-І [84]: хромовый ангид- 3 —3 рид - 30 кг.м"" , бифторид аммония - 4 кг»м , соляная кислота- о о о о 7,5 см /дм , азотная кислота -20 см /дм , серная кислота - 3 3 2 см /дм . При исследовании никелевых термоэлементов в качестве электродов использовали никель ША-І (ГОСТ 492-73). Поверхность электродов составляла 1,09 сиг и 10,23 CNT. Для работы с недё-аэрированными растворами никелевые электроды шлифовали, полировали, протравливали в соляной кислоте и промывали дистиллированной водой. В некоторых случаях обработка заключалась в механической полировке с последующим химическим полированием в электролите указанного выше состава при температуре (358-368) К в течение (30-60)с, после чего электроды тщательно промывали дистиллированной водой. Обработка электродов указанным способом, как показали проведенные нами эксперименты, дает возможность получать воспроизводимые результаты. При использовании деаэрированных растворов электроды подвергали специальной трехступенчатой обработке [85-87]; деаэрирование производили с помощью азота, очищенного от следов кислорода. Во время измерений подача азота прекращалась.
Растворы фосфорной кислоты концентрации (0,05-10,0) кмоль/м приготовляли из кислоты марки "чда". Подготовку растворов фосфорной кислоты перед измерением термо-ЭДС проводили по методике, разработанной Бреком [88,89]: растворы деаэрировали с помощью водяного насоса в течение (1,5-2) часов при разрежении (6-10)« 3 -2 10 Н«м; . Затем для удаления остатков кислорода через ячейку с раствором в течение I часа пропускали водород, полученный электролитическим способом. При измерении ЭДС платиновые электроды находились в контакте с твердым осадком хингидрона, что обеспечивало насыщение растворов вблизи электрода [90]. Измерения производили следующим образом: ячейку с электролитом и электродами термостатировали в течение (20-30) минут, после чего производили измерение изотермической ЭДС, возникающей вследствие некоторого различия в состоянии поверхности электродов. Для термоцепи с никелевыми электродами в электролите никелирования —3 изотермическая ЭДС Е0 составляла (1-Ю)"10 В, для термоцепей с растворами фосфорной кислоты L0 была того же порядка.1 После измерения изотермической ЭДС ячейку оставляли на (20-25) часов для установления в цепи не изменяющейся во времени ЭДС. Для изучения термоэлектрических свойств указанных выше систем использовали ячейку, которая представляет собой два вертикальных термостатируемых стеклянных цилиндра, соединенных трубкой диаметром (1-Ю)»10 м. В отдельных опытах цилиндры соединяли с помощью стеклянного мостика. Термостатирование ячейки производили с точностью + 0,2 К. Измерение ЭДС термоэлементов, потенциалов электродов, термогальванического тока осуществляли потен-циометрическим способом с помощью потенциометра Р363-3 класса точности 0,005. Потенциалы электродов при электроосаждении цинка, химическом полировании цинка и сплава ЦАМ 4-І в изо- и неизотермических условиях измеряли электронноцифровыми вольтомметрами ВК 7-Ю А и В7-І6 А, электродом!сравнения служил хлор-серебряный электрод ЭВЛ-I М 3. Сопротивление растворов измеряли с помощью. моста переменного тока Р577, кислотность - прибором рН-340. Измерение электропроводности электролитов никелирования, цинкования и растворов фосфорной кислоты осуществлялось нами компенсационным методом [91] с учетом требований, изложенных в [92]; схема установки, эскиз сосуда для определения сопротивления растворов взяты из [92]. Блок-схема применяемой нами установки изображена на рис. 2.1. Термостатирование осуществляли с помощью термостата ТС-24 с точностью +0,2 К. Постоянную сосуда для измерения сопротивления определяли с помощью растворов хлорида калия при 298 К. Относительная погрешность при измерении сопротивления растворов хлорида калия составляет 0,54 %9 Сопротивление растворов измеряли на переменном токе частотой 1000 Гіі и напряжении 2 В; производили не менее 10 параллельных измерений сопротивления раствора при определенной температуре. Для приготовления растворов использовали мерную посуду 2 класса; взвешивания производили на аналитических весах с точностью + 0,5«ПГ7 кг.
Температурные зависимости неизотермической ЭДС
Для неизотермических электрохимических систем типа металл-электролит, обратимых по отношению к ионам металла, характерна линейная зависимость неизотермической ЭДС от разности температур между электродами ГЗ,5,19-22]; аналогичная зависимость наблюдается и для термогальванического тока L34]. В литературе, однако, недостаточно сведений о влиянии разности температур на неизотермическую ЭДС систем с необратимыми электродами; отсутствуют уравнения, позволяющие учесть влияние гомогенной и гетерогенной составляющих ЭДС в указанных термоцепях В связи с этим представляет интерес получение уравнения, которое описывало бы электрохимические неизотермические системы, содержащие водный раствор электролита и металлический электрод с поверхностным оксидным слоем.- При выводе такого уравнения для неизотермической системы с воздушно-окисленными никелевыми электродами в недеаэрирован-ном растворе нами приняты во внимание разности химических потенциалов электронов на границе фаз В/С и ионов никеля на границах фаз В/С и СД термоэлемента (ЗЛ.І), поскольку оксид никеля (П) -является полупроводником дырочного типа [123], а в электролит ионы никеля переходят в результате диффузии через оксидную пленку и превращения поверхностного оксида [III]. Примем также, что в растворе электролита в общем случае имеются как разность температур между подсистемами, так и разность концентраций; концевые фазы служат для отвода электротоков,, в них также имеется перепад температур; градиент давления и внешние силовые поля отсутствуют ]. В термоцепи (3.I.I) возникает ЭДС, для которой в соответствии с фазовой схемой можно записать: Разности потенциалов J? - J?_ и и _ - /? относятся к однородному (гомогенному) термоэлектрическому эффекту. Разности потенциалов с_ - u? t - у, , ,- . и(/ -у? равны нулю. Величина _ - кя является термодиффузионным потенциалом в широком смысле и равна сумме термодиффузионного потенциала (в узком смысле), возникающего в жидкой фазе термоэлемента, первоначально гомогенной относительно концентрации, и диффузионного потенциала [ 3 ] . Она также относится к гомогенному термоэлектрическому эффекту. Все остальные разности потенциалов в (3,2.1) являются равновесными при условии локального электрохимического равновесия, которое можно представить следующим образом: іще//1/ , м/ - химические потенциалы частиц вида і в подсистемах: термоэлемента (3.1.I), % - электрохимическая валентность указанных частиц, у7 , у?" - потенциалы подсистем. Учитывая,что / 1 /{г + %FV і где\Z - электрохимический потенциал частиц вида і , запишем (3. 2.2) в виде: В гальваническом термоэлементе (ЗЛЛ) фазовая граница электрод/ концевая фаза является обратимой для электронов.
На фазовой границе электрод/электролит осуществляется переход ионов вида через оксидную пленку в раствор, если состав пленки может отличаться от стехиометрического [III], как это имеет место в случае оксида никеля Ш). Адсорбция анионов на оксидную пленку, состоящую из NiO , обладающего полупроводниковыми свойствами, создает электрическое поле, которое усиливает диффузию ионов никеля через оксид [124]; на возможность установления равновесия оксид никеля - электролит указывается в [102]. Учитывая условие (3.2.2), запишем следующие соотношения для контактных и электродных потенциалов на границах фаз термоэлемента: Уравнение (3.2,21) учитывает гетерогенную и гомогенную составляющие термо-ЭДС электрохимических неизотермических систем типа (3.I.I), а также характер носителей тока в оксиде. При оценке вклада гетерогенной составляющей термо-ЭДС парциальными молярными энтропиями электронов в фазах А, В и С можно пренебречь, поскольку они значительно меньше других слагаемых [9]. Условные абсолютные значения энтропии переноса электронов определены экспериментально для ряда металлов; для меди, например, при 298 К Se= -0,188 Дж К"1.моль" 1 [3]. Что касается парциальной молярной энтропии ионов в растворе, то оценка ее затрудена. Экспериментально может быть определена только сумма энтропии катиона и аниона или сумма энтропии S отдельного иона и его энтропии пе реноса ЬІ : Sc = Sj + S; , где So - энтропия движущегося иона, которая связана с величиной стационарной термо-ЭДС [l7]. Для приближенной оценки парциальной молярной энтропии иона можно, на наш взгляд, воспользоваться соотношением [ 3] : Учитывая линейные зависимости от температуры химических потенциалов компонентов [12б], энтропии переноса электронов в металле [3], парциальной молярной энтропии атомов в электроде [127] и парциальной молярной энтропии ионов в растворе [ 3], а также незначительные изменения указанных энтропии в небольшом температурном интервале [126,127] , следует ожидать линейную зависимость неизотермической ЭДС от А I . Экспериментальные данные по изучению влияния разности температур на термо-ЭДС системы (3.1.I) представлены на рис.3.2.1. Исследования проводились при постоянной температуре Ї холодного электрода термоэлемента; увеличение разности температур приводит к симбатному изменению неизотермической ЭДС, что качественно согласуется с приведенным выше уравнением. На наш взгляд, близкие и равные нулю при д Т 25 К значения энтропии электрического переноса в случае деаэрированных раст-воров обусловлены, очевидно, примерно равным вкладом в S энт-ропий электрохимического, миграционного переноса и энтропии переноса электронов в твердой фазе. Зависимость начальной термо-ЭДС систем вида (3.1.I) от средней температуры Т =-=- (Tj + Tg) может быть представлена уравнением сиам=о -+ 1 р ; для деаэрированных растворов 6t= - 4,8-10" В-КГ" ; б= -16-Ю" B-ir2; для недеаэрированных CL = 0,75-Ю"3 В-К "1, = 26-Ю"7 В-К"2 (жидкая фаза термоэлемента - электролит № I).
Меньшие значения ЭДС и скорости ее из- менения для термоэлементов с недеаэрированными растворами обусловлены наличием оксидной пленки на поверхности воздушно-окисленного никеля. Увеличение средней тешературы приводит к инверсии знака термо-ЭДС, которая для элементов с деаэрированными растворами наступает при Т = 306 К, а с недеаэрированными -при TCD = 289 К. Скорость изменения неизотермической ЭДС во времени возрастает с увеличением разности температур между подсистемами термогальванического элемента (3.1Л); так, при использовании недеаэрированных растворов электролита В I (Тх = 288 К) она увеличивается с 1,1-КГ6 В-с"1 при дТ = 10 К до 2,2-10--с-1 при д Т = 35 К. Увеличение разности температур при времени контакта фаз 36»10 с приводит к возрастанию термогальваническо- —II 2 го тока в цепи: короткозамкнутого элемента с 0,9 10 А м при А Т= I5J К (нормальные термогальванические элементы) до ТТ —9 3,0 Ю""ХХ А М при дТ = 55 К (обращенные термогальванические элементы). По истечении 60 10 с контакта никелевых электродов с деаэрированными растворами при тех же разностях температуры (Тх = 288 К) общие весовые потери никеля составляют соответственно 1,85-КГ10 кг.м .с"1 и 9,95.ДГ10 кг-м"2 "1. Таким образом, полученное нами уравнение (3.2.21), описывающее рассматриваемые системы с учетом разности химических потенциалов заряженных частиц на межфазных границах металл/оксид/ электролит, , позволяет оценить вклад гетерогенной и гомогенной составляющих термо-ЭДС. В электрохимических неизотермических системах, содержащих водный раствор электролита и никелевый электрод с поверхностным оксидным слоем, увеличение разности температур между электродами приводит к возрастанию термо-ЭДС, . термогальванического тока, изменению энтропии электрического переноса. 3.3. Влияние концентрации жидкой фазы на термоэлектрические свойства системы никель - электролит Протекание электрохимических реакций в системах вида (3.1.I) вызывает изменение концентрации ионов в растворе электролита, образование в приэлектродных слоях комплексных ионов, коллоидных частиц, твердой фазы на электроде.
Влияние разности температур на параметры системы
Для термогальваничееких элементов с металлическими электродами, обратимыми по отношению к ионам металла, методами электрохимической кинетики показано [34,38] , что зависимости термо-ЭДС, термогальванического тока от разности температур между подсистемами являются линейными. Указанные зависимости можно рассмотреть также, используя известные термодинамические подходы к анализу термоэлементов [3,107,185]. Один из подходов [185] основан на рассмотрении только обратимых электродных процессов в электрохимической системе, другой [3,107] - учитывает необратимые процессы переноса в жидкой фазе, возникновение гомогенных электрических потенциалов и их влияние на величину термо-ЭДС; рассматриваются также гомогенный эффект в электролите и гетерогенный - на границе раздела электрод электролит и термо-ЭДС записывается в виде суммы гомогенных и гетерогенных составляющих. Информация, полученная из рассмотрения гомогенной части термо-ЭДС, как мы уже видели на примере неизотермических систем с никелевыми электродами, может оказаться весьма интересной, по -скольку процессы тепло-, электропереноса в электролитической фазе связаны с ее структурными особенностями. Зависимость неизотермической ЭДС от разности температур для гальванического элемента (4.I.I) с учетом только обратимых электродных процессов можно установить следующим образом. Происходящие на электродах термоэлемента процессы выражаются схемой (4.1.3). При наложении на систему разности температур возникающая неизотермическая ЭДС равна разности потенциалов электродов: EMISeT-f«(TT)-f2(Tx) (4.2.1) где (" т)»-4а( ж) потенпиаль1 теплого и холодного электродов при замыкании их в пару. На теплом электроде рассматриваемого термогальванического элемента равновесие (4.1.3) сдвинуто вправо, так как он заряжен положиттельно. Для электродного потенциала имеем: Выражение (4.2.5) отражает линейную зависимость между неизотермической ЭДС и разностью температур теплой и холодной подсистем термогальванического элемента. Действительно, для исследованных систем с цинковыми электродами неизотермическая ЭДС возрастает с повышением разности температур (рис.4.2.1, 4.2.2), что согласуется с уравнением (4.2.5), а также выражением, полученным [3] методами термодинамики необратимых процессов и учитывающим гомогенную и гетерогенную составляющие термо-ЭДС. Зависимость начальной термо-ЭДС от средней температуры термоэлемента является линейной (рис.4.2.1).
Как следует из выражения (4.2.6), начальная термо-ЭДС не зависит от разности температур между подсистемами. Следовательно, энтропия электрического переноса, определяемая выражением (3.2.23), также не зависит от лТ . Это выполняется для термоэлемента (4.I.I), когда жидкой фазой является только весьма разбавленный раствор сульфа-та цинка (0,01 кмоль/м , или 2,870 кг/м) (рис.4.2.3). Энтропия электрического переноса при увеличении температуры холодного электрода термоэлемента (4.1.2), как это следует из (4.2.8), уменьшается (рис.4.2.2). На зависимости энтропии электрического переноса от разности температур имеется минимум при лТ = 20 К (рис.4.2.2). Возникновение минимума может быть обусловлено процессами, происходящими в жидкой фазе термоэлемента вследствие взаимодействия растворенного вещества с растворителем. При растворении солей в воде могут иметь место следующие измене-. ния СІЗІД86І : во-первых, часть молекул воды прочно связывается с ионами силами ион-дипольного взаимодействия; во-вторых, под влиянием электростатического поля ионов происходят изменения структуры воды, обусловленные разрывом водородных связей и охватывающие всю массу молекул воды в целом. Наличие минимума энтропии электрического переноса, как и для термоэлемента с никелевыми электродами при лТ = (15 - 20) К (рис.3.2.2), связано, очевидно, с упорядочиванием структуры растворителя под влиянием растворенного вещества. Энтропия диффузионного переноса растворов сульфата цинка -жидкой фазы термоэлемента (4.I.I), рассчитанная по выражению (4.2.9), уменьшается с увеличением средней температуры системы (табл. 4.2.1) Уменьшение энергии активации при наличии в системе разности температур указывает на облегчение процесса саморастворения цинка. Очевидно, это обстоятельство следует учитывать при электроосаждении данного металла, поскольку цинковые аноды в кислом электролите, помимо анодного растворения, подвергаются также саморастворению [ 79]. Таким образом, показано, что неизотермическая ЭДС электрохимической системы цинк - водный раствор соли цинка возрастает с увеличением разности температур между подсистемами. Для термоэлементов с концентрированными растворами сульфата цинка обнаружена температурная зависимость энтропии электрического переноса; наличие минимума последней для системы (4.1.2) при АТ = = 20 К связывается с упорядочиванием структуры растворителя. 4.3. Концентрационные изменения термо-ЭДС, энтропии переноса Электродные реакции, имеющие место в рассматриваемых системах, сопровождаются изменением концентрации ионов цинка в при-электродных слоях и объеме раствора. Известно, что в зависимости от концентрации сульфата цинка может изменяться механизм электродного процесса: восстановление ионов цинка происходит либо одновременным приобретением двух электронов (разбавленные растворы), либо ступенчато (концентрированные растворы) [ill,187]. Аналогичная закономерность наблюдается и для реакции ионизации цинка. От концентрации сульфата цинка зависит величина катодной поляризации [І88І; уменьшение концентрации сульфата цинка приводит к возрастанию доли концентрационной поляризации в электродных процессах [187]. Эти сведения в совокупности с данными по концентрационным зависимостям катодной поляризации цинка в неизотермических условиях, термо-ЭДС гальванических элементов, теплотам Пельтье, энтропиям переноса, удельной электропроводности могут пополнить информацию о процессах, происходящих в электрохимических системах с цинковыми электродами.
При исследовании электрохимической неизотермической системы (4.I.I) нами установлено, что между концентрационным ходом начальной термо-ЭДС и удельной электропроводности жидкой фазы существует антибатная зависимость (рис.4.3.1); это согласуется с выражением (3.3.4). По мере увеличения концентрации сульфата цинка в интервале (2,870 - 287,0) кг»м начальная термо-ЭДС уменьшается (рис.-4.3.1). Аналогично изменяется и стационарная термо-ЭДС. Из выражения (3.3.4) следует, что между начальной термо-ЭДС и величиной, обратной удельной электропроводности,долж- на наблюдаться линейная зависимость. Для исследуемой неизотермической системы это выполняется в интервале (2,870 - 326,0) кг «м сульфата цинка, где влияние концентрации электролита на величину феноменологического коэффициента L /j является, очевидно, незначительным. Анализ полученных концентрационных зависимостей (рис.4.3.1) позволяет, исходя из определения начальной термо-ЭДС [17], сделать вывод о том, что увеличение потока электричества и уменьшение начальной термо-ЭДС в указанном выше интервале концентраций сульфата цинка может иметь место: при уменьшении переноса тепла в рассматриваемых термоэлементах. Это подтверждается данными [119] по снижению теплопроводности растворов сульфата цинка с ростом концентрации соли.; Очевидно, сделанный вывод обладает достаточной степенью общности, так как антибатная зависимость между термо-ЭДС и электропроводностью наблюдается для ряда систем с обратимыми (кадмий [23] , цинк), необратимыми (никель) и ред-окс [25,29,31] электродами. Величина эффекта Пельтье, рассчитанная согласно выражению (3.3.16) при средней температуре 293 К, отрицательна и принимает наименьшие значения в области концентраций сульфата цинка, отвечающих минимуму термо-ЭДС. Следует ожидать, что в этом концентрационном интервале изотермичность электрохимической системы, содержащей сульфат: цинка и цинковые электроды, будет незначительно нарушена вследствие эффекта Пельтье. Наличие разности температур в термогальваническом элементе вызывает перенос заряженных частиц, который можно характеризовать энтропией электрического переноса. Последняя изменяется с концентрацией сульфата цинка симбатно начальной термо-ЭДС (Приложения 4,5). Энтропия диффузионного переноса увеличивается по мере роста концентрации электролитической фазы термоэлемента (4.І.І) (рис.4.3.2), поскольку S О .Положительные значения коэффициента Соре связаны с концентрированием электролита в более теплой подсистеме термоэлемента и переносом молекул воды в более холодную подсистему.
Химическое полирование цинка и цинкового сплава
Влияние неравномерного распределения температуры в электрохимической ячейке прослеживается также при: проведении процесса химического полирования. При химическом полировании цинка и литейного цинкового сплава ЦАМ 4-І (ГОСТ 1924-74, алюминий 3,9 -4,3 %, медь- 0,75 - 1,25 %9 магний 0,03 - 0,06 %) в неизотермических условиях полируемый образец находился в "теплой" части полирующего раствора при оптимальной, температуре полирования, температуру другой части раствора поддерживали на (22 - 40) К ниже,1 Использовались полирующие растворы, составы которых приведены в главе 2; полированию подвергали образцы, изготовленные из анодного цинка (ГОСТ 1180-71), и заводские детали различной конфигурации, отлитые из сплава ЦАМ 4-І. Полученные данные представлены в таблицах 4.5.1, 4.5.2. В неизотермических условиях по сравнению с изотермическими наблюдается снижение съема цинка, цинкового сплава и увеличение работоспособности полирующих растворов. Из приведенных в табл.: 4.5.1 данных следует, что скорость химического полирования цинка в изотермических условиях, например, при 315 К с увеличением времени процесса от 10, с до 15". с снижает-ся с 18,2 10 ш м «о до І4,І»І0 кг.м »с . В условиях неизотермичности при повышении времени контакта фаз от 10-с до 30 с скорость процесса изменяется незначительно: с II,7«10 —2 —I —4 -2-І кг»м с до 10,4-10 кг.м «с . При химическом полировании литейного цинкового сплава ЦАМ 4-І в изотермических условиях (время контакта 10 с и 40; с ) скорость съема резко уменьшается —4 Т 4 - Т с 37,6.10 кг.м -с до 23,0 10 кг.м «с . Наложение на систему разности температур дТ = 40 К приводит к снижению скороети и незначительному изменению ее со временем; соответствующие значения равны 4,5«10 кг«м «с и 5,3»10 " кг«м" с"" » В процессе химического полирования металлов и сплавов происходит растворение их в полирующем растворе, сопровождающееся сглаживанием микронеровностей рельефа. Наличие разности температур в системе; металл электролит должно, очевидно, оказать влияние на величину потенциала растворяющегося металла, процесс его пассивирования. Можно предположить, что в условиях неизотермич-ности пассивирование цинка и цинкового сплава при химическом полировании происходит интенсивнее, а концентрация агрессивных компонентов электролита в приэлектродном слое становится меньше по сравнению с изотермическими условиями. Если сделанные предположения верны, то, во-первых, замедление процесса растворения металла в полирующем электролите отразится на величине потенциалов электродов; во-вторых, состав приэлектродного слоя при проведении химического полирования в изо- и неизотермических условиях должен быть различным.
Действительно, снятие кривых потенциал - время показало, что: растворение цинка и цинкового сплава при наличии в системе разности температур происходит при более положительных потенциалах, чем в изотермических условиях (рис.4.5.1-4.5.3); при химическом полировании цинка в изо- и неизотермических условиях в течение первых (10 - 20) с наблюдается резкое смещение потенциала в отрицательную сторону, затем, через (50 - 60) с после начала процесса потенциал приобретает стационарное значение; увеличение разности температур в системе металл - электролит в интервале дТ = (0 - 29) К приводит к смещению стационарного потенциала в положительную сторону с -525 мВ до -452 мВ (рис.4.5.2). Полученные результаты свидетельствуют об уменьшении скорости растворения цинка и цинкового сплава ЦАМ 4-І при химическом полировании в неизотермических условиях и соглсуются с данными по съему металла, определенными весовым методом. Выражение этих данных в единицах плотности коррозионного тока по формуле [196]: 1= к Л_ 96,5-102 А-см"2, А —2 —I где К - скорость съема металла, кг»м «с , - валентность иона металла, переходящего в раствор, А - атомная масса металла, —I —2 дает величину L порядка 10 А см . При коррозии металлов и сплавов в неподвижной неизотермической жидкости происходит термодиффузия частиц агрессивной среды. В работе [55] с позиций термодинамики необратимых процессов показано, что тепло-, массоперенос в жидкой фазе оказывает влияние на скорость коррозии при ь = (10 - 10"") А-ом . Следовательно, для процессов химического полирования цинка и его сплава-- в не изотермических условиях вклад потоков тепла и массы в общий поток заряженных частиц будет незначительным. При химическом полировании цинка в кислых хроматных растворах происходит восстановление шестивалентного хрома: и растворение цинка: В растворе происходит гидролиз сульфата хрома (Ш 5, образование гидроксида хрома, полимерных хромихроматов И-СҐ203 СГ03- ЭС Нг0-продуктов взаимодействия трехвалентного хрома с хроматными ионами [197] . Образующаяся в приэлектродном слое вязкая пленка состоит, вероятно, из продуктов растворения цинка (сплава ЦАМ), хромихроматов, аквакомплексов хрома [ ( 2,04-І » молекул хромовой кислоты, существующих в сильно кислом растворе [I98].1 Для проверки высказанного предположения о; влиянии температурного поля на состав раствора в приэлектродном слое нами проанализированы спектры поглощения. Приэлектродный слой, образованный при химическом полировании цинка, собирали методом "отекания" Бренера [199]; спектры поглощения снимали на спектрофотометре СФ-4 А (толщина кюветы 1 10 м). В спектрах поглощения раствора при-электродного слоя (рис.4.5.4), образованного при химическом полировании цинка в неизотермических условиях, наблюдается сдвиг максимума на (10 - 20) нм в длинноволновую область по сравнению с изотермическими условиями. Это связывается с замещением воды в аквакомплексах хрома на другой лиганд, вероятнее всего сульфат-ион, сила поля которого больше, чем молекул воды [200]; кроме того, сульфатные остатки активнее других образуют с хромом комплексные соединения С 201]. Реакция обмена воды протекает в три стадии [198] . Расширение полосы поглощения на спектрах (рис. 4.5,4, кривая 2) свидетельствует о том, что в приэлектродном слое, образованном в неизотермических условиях в течение 30 с, находятся аква - и сульфатокомплексы хрома.
В течение 60 с (кривая 4) в приэлектродном слое формируются, очевидно, только сульфатокомплексы. Таким образом, в неизотермической системе цинк - электролит при химическом полировании происходит уменьшение съема металла, увеличение работоспособности полирующего электролита и изменение состава приэлектродного слоя по сравнению с изотермическими условиями. Способ химического полирования металлов и сплавов в неизотермических условиях, защищенный авторским свидетельством СССР $ 1067084 [122] , позволяет достичь эффекта полировки при сниженном съеме металла или сплава, что увеличивает примерно в 2 раза рабоспособность полирующих растворов. Это позволяет реже производить корректирование и замену полирующих растворов, экономить при этом техническую воду, электроэнергию, химические реагенты. Уменьшение затрат на химикаты влечет за собой снижение себестоимости продукции [180]. Рассматриваемый способ позволяет также экономить полируемый металл (сплав) за счет уменьшения съема его, что особенно важно при химическом полировании цветных, благородных металлов и сплавов на их основе. Вследствие этого возможен, очевидно, пересмотр в сторону уменьшения существующих допусков на изготовление (механическая обработка, литье и т.дО различных прецизионных деталей, подвергаемых химическому полированию. Это, в свою очередь, повысит точность их изготовления. Осуществление процесса в неизотермических условиях даст возможность производить1, химическое полирование тонкостенных изделий, металлической фольги с уменьшенным съемом металла на предприятиях часовой, электронной промышленности, а также гальванических покрытий небольшой толщины - Ожидаемый экономический эффект от использования способа химического полирования металлов и сплавов в неизотермических условиях складывается, в основном, из снижения себестоимости выпускаемой продукции и уменьшения потерь полируемого металла или сплава. Приводим ориентировочные данные по расчету ожидаемого годового экономического эффекта на примере химического полирования литых деталей из сплава ЦАМ 4-І на Черновицком экспериментальном фурнитурночяеханическом заводе Министерства легкой промышленности УССР. Корректирование раствора (объем 1000 литров) для химического полирования сплава ЦАМ производится добавлением соответствующих химических реагентов 2-3 раза в месяц. Стоимость последних в расчете на указанный объем составляет примерно 144 руб.
Похожие диссертации на Исследование электрохимических неизотермических систем с никелевыми и цинковыми электродами
