Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы изучения кинетики гидратообразования газов 10
1.1. Кинетика образования и роста гидратов газов 10
1.2. Методы светорассеяния и их возможности 24
1.3. Изучение кинетики гидратообразования газов методами светорассеяния 30
Глава 2. Методика и установка для изучения кинетики гидратообразования газов 40
2.1. Установка для получения газогидратов 40
2.1.1. Гидратная камер а 43
2.1.2. Система подачи и контроля расхода газа 45
2.1.3. Система задания и контроля температуры 48
2.2. Оптическая измерительная система 49
2.2.1. Источники излучения и оптический тракт 51
2.2.2. Блок приёмника оптического сигнала 55
2.3. Автоматизация сбора экспериментальных данных 58
2.4. Методика подготовки модельной системы к исследованию 60
2.4.1. Методика получения газогидратов 60
2.4.2. Определение равновесных условий гидратообразования 64
2.4.3. Определение условий массового образования газогидратов 65
2.4.4. Методика создания условий гидратообразования при исследовании кинетики 69
2.5. Турбидиметрический метод определения размера и концентрации частиц дисперсной фазы 70
2.5.1. Методика проведения турбидиметрических измерений... 71
2.5.2. Методика расчёта измеряемых параметров 72
2.5.3. Влияние несферичности и полидисперсности частиц на результаты измерений 74
Глава 3. Экспериментальное определение и методика расчёта показателя преломления газовых гидратов 78
3.1. Модель Лоренц-Лоренца 78
3.2. Методики расчёта удельной рефракции газогидратов 81
3 3. Экспериментальное определение и методика расчёта показателя преломления гидрата тетрагидрофурана 82
3.4. Расчёт показателя преломления индивидуальных газовых гидратов 88
Глава 4. Результаты исследования кинетики гидратообразования фреона-12 90
4.1. Определение размеров и концентрации частиц газогидрата 90
4.2. Характеристика ранних этапов кинетики 92
4.3. Особенности кинетики стадий следующих за ранним этапом гидратообразования 104
4.4. Определение удельной поверхностной энергии межфазной границы зародыш газогидрата-жидкая фаза 106
4.4.1. Расчёт по индукционным временам 106
4.4.2. Расчёт по скорости образования центров кристаллизации 110
4.5. Оценка границ области метастабильности исследуемой
системы и размера критического зародыша 114
Заключение 116
Выводы 117
Список литературы 119
- Изучение кинетики гидратообразования газов методами светорассеяния
- Источники излучения и оптический тракт
- Экспериментальное определение и методика расчёта показателя преломления гидрата тетрагидрофурана
- Особенности кинетики стадий следующих за ранним этапом гидратообразования
Введение к работе
Актуальность темы. Гидраты газов являются одним из объектов исследования физической химии клатратных соединений. Однако процесс образования газовых гидратов и его кинетика мало изучены и могут быть отнесены к предмету новой науки — супрамолекулярной химии. Интерес к данной проблеме вызван еще и тем, что использование газовых гидратов в качестве перспективного источника углеводородного сырья связано с необходимостью разработки новых технологий его транспортировки и переработки.
Исследования кинетики гидратообразования газов проводятся, как правило, с применением косвенных методов, основанных на измерениях расхода газа-гидратообразователя, термическом эффекте и др. Применение таких методов позволяет определять количественные параметры процесса гидратообразования газов на средней и конечной стадиях, когда его интенсивность достаточно велика. Проведение исследований на ранних стадиях кинетики, когда применение традиционных методов не эффективно, требует использования принципиально иных, более чувствительных методов исследования. Методы, основанные на анализе рассеяния света образующимися частицами газогидратов, обладают высокой чувствительностью, точностью и широкими возможностями в определении изучаемых ими характеристик. В связи с их использованием становится важной задача определения такого мало изученного свойства газовых гидратов, как их показатель преломления. Позволяя непосредственно оценивать параметры образующейся в объёме среды дисперсной фазы, методы светорассеяния дают возможность судить не только об изменении общей массы газогидратов, но и об особенностях процесса их образования и роста. Исследования ранних стадий кинетики в различных термодинамических условиях дают возможность изучать закономерности процесса зарождения газовых гидратов, судить о механизмах этого процесса.
Особый интерес к таким исследованиям вызван необходимостью изучения механизмов воздействия на процесс образования газовых гидратов различных ингибирующих веществ, для разработки и поиска наиболее эффективных из них.
Таким образом, исследование кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом светорассеяния является актуальным с научной и практической точек зрения.
Цель работы. Разработка методики и исследование кинетики образования газовых гидратов турбидиметрическим методом светорассеяния; изучение общих закономерностей и особенностей ранних этапов образования газовых гидратов на модельной системе вода—фреон-12 в области их термодинамической стабильности.
Основные задачи исследования
Разработка методики изучения модельной системы турбидиметрическим методом светорассеяния и создание экспериментальной установки.
Экспериментальное определение показателя преломления гидратов для модельной системы вода—тетрагидрофуран и разработка методики расчёта показателя преломления индивидуальных газовых гидратов.
Изучение влияния Р-Т условий на особенности протекания ранних стадий гидратообразования газов.
4. Исследование влияния ПАВ на динамику изменения размеров
и концентрации при образовании газовых гидратов.
Научная новизна
1. Разработана методика исследования ранних этапов кинетики гидратообразования газов турбидиметрическим методом светорассеяния.
2. Экспериментально определён показатель преломления гидрата
тетрагидрофурана и предложена методика расчёта показателя преломления
индивидуальных газовых гидратов.
3. Установлено влияние Р-Т условий на характер изменения размеров и
концентрации центров кристаллизации на ранних этапах гидратообразования
фреона-12 для чистой воды и воды с добавкой ПАВ.
4. На основе полученных данных по индукционным временам и
скорости образования центров кристаллизации на раннем этапе
гидратообразования определены границы области метастабильности
исследуемой системы, рассчитана удельная поверхностная энергия
межфазной границы зародыш—жидкая фаза и оценён размер критического
зародыша.
Практическая значимость работы
Разработанные методики и установка могут быть использованы для оценки эффективности применения ингибирующих веществ, подбора оптимального состава и концентрации ингибиторов для предупреждения гидратообразования в системах добычи и переработки природного газа. Полученные в работе значения показателей преломления газогидратов и методика их расчёта могут быть использованы в качестве справочного материала.
На защиту выносятся
1. Методика получения и создания условий образования гидрата
фреона-12 при изучении кинетики турбидиметрическими методами
светорассеяния.
Методика расчёта показателя преломления индивидуальных газовых гидратов.
Результаты исследования кинетики гидратообразования фреона-12.
Апробация работы и публикации
Результаты, полученные в ходе работы над диссертацией докладывались на XLIII научно-технической конференции Сибирской государственной геодезической академии (Новосибирск, 1994 г.); Российском семинаре «Газовые гидраты в экосистеме Земли» (Новосибирск, 1997г.); отражены в материалах интеграционных программ фундаментальных исследований СО РАН по проекту «Газовые гидраты Сибири» (Новосибирск, 1998 г.); на конференции молодых учёных, посвященной 100-летию М.А. Лаврентьева (Новосибирск, 2000 г).; опубликованы в 4 статьях.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 129 страницах, включая 30 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 128 наименований.
Изучение кинетики гидратообразования газов методами светорассеяния
Задачей применения методов светорассеяния является определение характерных параметров частиц образующейся или существующей дисперсной фазы в исследуемой среде и их изменения во времени. Методы светорассеяния обладают возможностями в определении следующих основных параметров частиц в исследуемой среде: 1. Размера частиц дисперсной фазы. 2. Полидисперсности частиц, или их распределения по размерам. 3. Формы частиц или степени отклонения её от модельной (обычно сферической). 4. Показателя преломления. 5. Структуры частиц (многослойность, внутренняя неоднородность и др,) Главной характеристикой дисперсной фазы является характерный размер частиц или их средний размер. Другой основной величиной, характеризующей дисперсную фазу в целом, является числовая концентрация частиц или число частиц в единице объёма исследуемой среды В основу сравнительного анализа возможностей методов может быть положен эффективно определяемый диапазон размеров частиц в допущении их сферичности.
Исходя из фундаментальных различий принципов, положенных в основу анализа размера частиц, наиболее часто применяемые методы можно разделить на методы динамического, мало-углового и статического светорассеяния.
В основу метода динамического светорассеяния положена связь спектра флуктуации интенсивности рассеянного света с размером стохастически движущихся в дисперсионной среде частиц. Теория и техника метода подробно рассмотренны в работах [53,54,55]. Характерной особенностью метода является чувствительность в области размеров, начиная от единиц нанометров. Возможности метода характеризуются диапазоном определяемых размеров D » 0,001-5 мкм, хорошими возможностями по отношению к анализу полидисперсности и формы частиц.
Методы мало-углового рассеяния основаны на дифракционной теории. Подробное рассмотрение теоретических основ и техники метода содержится в [56,57,58]. Данный метод применим к частицам, начиная с размеров от единиц микрометров и выше. Диапазон определяемых размеров частиц находится в пределах области D« 1-1000 мкм при больших возможностях для анализа полидисперсности, определения формы и структуры частиц.
Методы статического светорассеяния основаны на электромагнитной теории [59,60,61]. В настоящее время данные методы располагают наиболее широкими возможностями для определения размеров и концентрации частиц, анализа полидисперсности и определения формы. Методы, основанные на использовании статического светорассеяния, наиболее часто используются на практике и эффективны для решения большинства исследовательских задач. Далее рассмотрим методы статического светорассеяния более подробно.
Среди работ содержащих наиболее полное рассмотрение теории и методов статического рассеяния света частицами следует выделить монографиях Шифрина К.С. [62], ван де Хюлста Г. [63], Kerker М.[64], Борена К. и Хафмена Д. [65]. По данным монографии [65] минимальный размер частиц для строгого применения современной электромагнитной теории светорассеяния составляет величину менее 10 8м. Применение основных выводов теории статического светорассеяния частицами к экспериментальным исследованиям, возможно при трех следующих допущениях [63]: 1. Свет, рассеянный частицами, имеет ту же частоту и длину волны, что и рассеиваемый. 2. Рассеяние света происходит на независимых друг от друга частицах, «некогерентно». Рассеянные различными частицами волны когерентны с облучающей эти частицы волной, АО не когерентны между собой. 3. Справедлива модель однократного рассеяния света частицами, или эффектами многократного рассеяния можно пренебречь. Статическое рассеяние света сферическими частицами, находящимися в объёме среды, может быть описано теорией предложенной Mie G. [59], в соответствии с традицией носящей его имя. Теория Ми стала основой для решения задач рассеяния света сферическими монодисперсными частицами, для произвольных (в общем случае комплексных) показателей преломления частиц и среды. Развитие основного подхода заложенного в данной теории позволило в дальнейшем решить задачи рассеяния частицами с формой отличной от сферической (эллипсоиды, диски, стержни и др.), многослойными частицами, частицами сложной формы, полидисперсными ансамблями частиц. Большое внимание специальным вопросам, связанным с рассеянием света полидисперсными системами частиц, уделено в книге Дейрменджана Д. [66]. Рассеяние света частицами с формой отличной от сферической подробно рассматривается в работе [67]. Многократному рассеянию посвящены монографии [68] и [69]. Современная разработка теории рассеяния света в применении к сложным светорассеивающим объектам содержится в работе [70].
Рассмотрим основные понятия положенные в основу современной теории статического рассеяния света для монодисперсных идеально сферических частиц, находящихся в объёме однородной (гомогенной) дисперсионной среды.
Величина, характеризующая энергетические соотношения между падающим на частицу лучом и лучом, прошедшим её, характеризуется сечением экстинкции (ослабления). Сечение ослабления излучения состоит из двух частей характеризующих доли рассеянного и поглощённого частицей света:
Источники излучения и оптический тракт
В работе [89] приведены данные об измерениях методом светорассеяния распределения частиц гидратов этана по размерам. Измерения были проведены спустя 1500 сек после начала их образования в реакторе с перемешиванием при скорости мешалки 400 об/мин. Как следует из приводимых данных, форма распределения частиц по размерам была близка к гамма распределению, а его максимум соответствовал диаметру 8 мкм, при полуширине на полувысоте « 3 мкм.
В исследованиях методами статического светорассеяния необходимы точные данные о показателе преломления газовых гидратов. Работ, содержащих данные о показателях преломления газовых гидратов в видимой области спектра светового излучения, в настоящее время очень мало.
В работе [43] приведены экспериментальные данные о показателе преломления для гидрата тетрагидрофурана (ТГФ) меющего структуру КС-П в диапазоне температур от -3С до -20 С. Для получения гидрата раствор одного моля ТГФ в 17 молях дистиллированной воды замораживался в прецизионном рефрактометре Аббе типа Bausch & Lomb. Раствор затвердевал в при температурах от -1С до -3С. Призма рефрактометра термостатировалась с точностью ±0,1 С и герметизировалась для уменьшения эффекта испарения смеси. Источником света служил гелий-неоновый лазер Spectra-Physics, имеющий длину волны 632,8 нм. Показатель преломления полученного гидрата при -3С имел величину 1,34853. Экспериментальные данные удовлетворительно согласовывались с расчётными при применении модели Лоренц-Лоренца. Так же показано, что применение модели Лоренц-Лоренца к вычислению показателей преломления гидратов нормального воздуха и воздуха обогащенного кислородом находятся в соответствии со значениями, полученными в работе [44]. Для температуры -3С на D-линии натрия они равны 1,3186 и 1,3176 соответственно.
Вычисление показателей преломления газовых гидратов метана с использованием модифицированной модели Лоренц-Лоренца проведено в работе [92]. Предварительно на основе существующей теории ван дер Ваальса-Платеу были определены коэффициенты заполнения полостей для образования газогидратов метана в диапазоне давлений 30-110 бар и температур -3—+12С. Расчёт показателей преломления образующихся газогидратов рассчитывался с учётом коэффициента заполнения полостей и длин волн падающего света в диапазоне 350-750 нм. Приведены результаты расчёта величины (ш-1) для получаемых газовых гидратов и жидкой воды в зависимости от давления и длины волны падающего света для температуры 1 С, и в зависимости от температуры и длины волны для давления 90 бар. Отмечено, что показатель преломления гидрата метана близок к показателю преломления жидкой воды, а значение (т-1) положительно. Как следует из приведённых данных, рассчитанные значения (т-1) 10 . На основе полученных данных показано, что при вариации давления в диапазоне 30-110 бар при температуре 1С, изменение коэффициента заполнения полостей на 3,19 % приводит к изменению величины (т-1) на 28%. Для вариации температуры от -3 С до 12 С при изменении длины волны падающего света в пределах 350-750 нм и давлении 90 бар, соответствующее изменение коэффициента заполнения на 1,27% вызывает изменение (т-1) около 9%. Отмечается определяющий вклад в изменение величины (т-1) вариации коэффициента заполнения.
Работа [93] посвящена экспериментальному определению показателей преломления гидрата метана и природного газа. Методика эксперимента основывалась на том факте, что при сближении величин показателя преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды, возможность обнаружения дисперсной фазы в среде турбидиметрическими методами снижается. При равенстве показателей преломления среды и дисперсной фазы они становятся неразличимы. Для экспериментов была использована установка аналогичная описанной в работе [85]. В экспериментах использовались растворы СаС12 в дистиллированной воде, показатели преломления которых были известны. Проведение экспериментов с гидратообразованием вызывало изменение интенсивности регистрируемого турбидиметрически излучения. Скорость изменения интенсивности регистрируемого излучения при гидратообразовании в одинаковых условиях , достигала минимума при определённой концентрации раствора. Соответствующий данной концентрации при температуре эксперимента показатель преломления раствора, принимался равным показателю преломления частиц газогидрата. Измерения могли проводиться на длинах волн 640, 756 и 844 нм. Используя статистические данные из большого числа опытов при подборе концентрации растворов соли, были вычислены показатели преломления образующихся газовых гидратов. Найденные таким образом величины показателей преломления для гидрата метана структуры KC-I составляли 1,346 и для гидрата природного газа структуры КС-П—
Отмечено, что полученные для гидрата метана результаты находились в хорошем соответствии с данными работы [92], из которых следует, что при температуре 1С, давлении ПО бар и длине волны 750 нм показатель преломления гидрата метана был равен 1,3463. Таким образом, в результате проведённого обзора можно заключить следующее. 1. Наиболее значительные результаты в исследованиях кинетики гидратообразования газов получены турбидиметрическими методами светорассеяния с использованием для измерения нескольких длин волн светового излучения. Основными измеряемыми при помощи данных методов параметрами кинетики являлись времена индукции и временная динамика размера и числовой концентрации частиц газогидрата в объёме жидкой фазы. 2. Результаты систематичических исследований кинетики гидратообразования турбидиметрическими методами светорассеяния в зависимости от Р-Т условий не обнаружены в проанализированных источниках. Данный вывод справедлив так же в отношении исследований с добавками ингибирующих веществ, в том числе и ПАВ. Исследования кинетики гидратообразования фреона-12 методами светорассеяния также неизвестны.
Экспериментальное определение и методика расчёта показателя преломления гидрата тетрагидрофурана
Генерируемый лазером 1 пучок излучения в сине-зелёной области спектра проходил ослабитель излучения 3 на основе пары поляризатор-анализатор, предназначенный для тонкой регулировки интенсивности проходящего луча. Далее оптический луч проходил через светофильтры 4 и 5, воздействие на падающее излучение и свойства которых описаны нами выше. Пройдя через диафрагму диаметром 5 мм в экране 9 , луч попадал на плоско - параллельную пластину 11 толщиной 6,4 мм. Нанесение на поверхность одной из рабочих плоскостей пластины полупрозрачно-отражающего покрытия обеспечивало, как прохождение, так и отражение от поверхности пластины приблизительно равных частей падающего луча. Прошедшее пластину излучение попадало на входное окно гидратной камеры. Диаметр пучка излучения с длиной волны А,,= 515 нм на входном окне гидратной камеры 12 составлял величину около 6 мм.
Тракт прохождения луча лазера 2 можно описать аналогичным образом. Излучение лазера 2 проходило через ослабитель пучка 6, аналогичный по конструкции и функциям ослабителю 3. Далее, пучок излучения расширялся рассеивающей линзой 8. Применение линзы увеличивало угол расхождения пучка до величины » 0.75 . Пройдя через диафрагму диаметром 5 мм в экране 9 , луч попадал на отражающую поверхность зеркала 10 . Отражённый зеркалом луч далее переотражался поверхностью пластины 11 и попадал на входное окно гидратной камеры. Диаметр пучка излучения с длиной волны Х2= 633 нм на входном окне гидратной камеры 12 составлял величину около 6мм.
Диафрагмы в экране 9 , через которые проходят оптические лучи, последовательно перекрываются подвижной шторкой приводимой в движение электромагнитным приводом 7 для поочерёдной коммутации лучей на выходе блока. Функционирование шторки обеспечивалось режимом подачи на электромагнит напряжения постоянного тока от устройства управления. Устройство управления обеспечивало задание режима переключения шторки в ручном и автоматическом режимах. Автоматический режим обеспечивал задание временных интервалов регистрации между последовательными переключениями для одной длины волны в диапазоне 1 100 сек. Угол приёма оптического излучения должен быть по возможности мал при турбидиметрических измерениях в присутствии частиц с размерами превышающими длину волны падающего света. В типичных случаях величина данного угла не должна превышать 1 [63,95]. С целью дополнительного повышения точности измерения рекомендуется установка собирающей линзы на пути к приёмнику излучения [63]. В этом случае т приёмник сигнала должен находиться в фокальной плоскости линзы на её оптической оси. Для обеспечения минимальных углов приёма, при измерении в присутствии крупных частиц на выходе из гидратной камеры на пути луча устанавливалась ирисова диафрагма 17 с переменным диаметром 1-5 мм и собирающая линза 18 диаметром 26 мм и фокусным расстоянием 130мм. Геометрически установленный угол приёма фотосигнала при диаметре диафрагмы 17 1,5 мм не превышал 0,5. Блок приёмника оптического сигнала 13 выполнен на базе фотоэлектронного умножителя, питаемого от высоковольтного источника питания 14. Напряжение постоянного тока, снимаемое с анодной нагрузки ФЭУ, измерялось дифференциальным компаратором 15 (тип Р3003, класс точности 0,5) и подавалось для регистрации на двухкоординатный самописец 16 (Endim 622.01). Приёмником оптического сигнала является фотоэлектронный умножитель типа ФЭУ-130. Данный фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) имеет высокие показатели в отношении основных технических характеристик, что обеспечивало проведение оптических измерений без специального подбора фотоприёмника по индивидуальным паспортным данным при использовании его в режиме интегрирования тока [96]. Корпус ФЭУ 1 располагался в изолирующем диэлектрическом стакане 2 изготовленном из фторопласта. Электрические выводы ФЭУ подключены к контактной колодке 3, на которой смонтированы так же резисторы делителя напряжения питания 4. В экранирующем стальном кожухе 5 , находятся плата с разводкой питающих и сигнальных цепей 6. Световое излучение прошедшее объём гидратной камеры, через её выходное окно попадает на входную насадку 7, содержащую диафрагмирующее отверстие диаметром 1,0 мм. Далее регистрируемый луч проходил сменную диафрагму 8 , диаметр которой выбирался 0,5 мм, и попадал на фотокатод ФЭУ. Основная часть блока заключена в цилиндрический стальной экранирующий кожух 9, закрепляемый в стойке держателе 10. Кожух 9 отделён от делителя напряжения 4 фторопластовым изолятором 11. Выходной сигнал по постоянному току снимался с прецизионного резистора величиной 496,17 кОм, являющегося анодной нагрузкой ФЭУ. В номинальном режиме работы максимально допустимое выходное напряжение, снимаемое с выхода ФЭУ в рабочем режиме, составляло величину 1 В. Общее сопротивление делителя напряжения питания ФЭУ выбиралось из расчёта получения тока через него «Ю-3А при общем напряжении питания 1750-1900 В, что обеспечивало высокий уровень линейности регистрируемого сигнала согласно рекомендациям в [97]. Питание ФЭУ осуществлялось от блока высоковольтного напряжения изготовленного согласно работе [98], и характеризующегося нестабильностью выходного напряжения не более 0,05%.
Особенности кинетики стадий следующих за ранним этапом гидратообразования
Экспериментальное определение показателя преломления гидратов индивидуальных газов весьма затруднительно по техническим причинам. Однако представляет несомненный интерес сопоставить рассчётные данные по приведённым выше методикам с экспериментальными результатами. Сравнительно несложно экспериментальным путём определить показатель преломления для гидрата тетрагидрофурана.
Гидрат тетрагидрофурана (ТГФ) имеет газогидратную структуру KC-II и поэтому часто используется для моделирования процесса гидратообразования и исследования свойств газовых гидратов. Именно поэтому экспериментальное значение п для гидрата ТГФ мы сопоставили с расчётными методиками и выбрали наиболее адекватную.
Для получения гидрата использовался тетрагидрофуран технический С4Н80 ТУ 6-02-621-81 , который очищался многократной перегонкой и обезвоживался [119], и бидистиллированная вода. Исходный раствор приготовлялся в расчёте на стехиометрический состав ТГФ 17 Н20, что обеспечивало получение газового гидрата с составом близким к идеальному. Температура гидратообразования для раствора такого состава определялась в нашей работе [127] и имела величину 5С.
Измерения показателя преломления проводилось при получении гидратной плёнки толщиной 20 - 40 мкм, непосредственно в зазоре между призмами рефрактометра Аббе. Объём приливаемого для гидратообразования раствора составлял 0,15-10 см . Для измерений в эксперименте использовался рефрактометр типа УРЛ модель 1, с допускаемой абсолютной погрешностью измерения показателя преломления ± 0,0001-п. Измеряемый рефрактометром показатель преломления соответствовал показателю преломления для D-линии натрия, или длине волны Х,=589,3 нм.
Измерения проводились в условиях низкой влажности и интенсивной циркуляции воздуха, при которых не допускалось запотевание окна выходной призмы рефрактометра при понижении температуры. Температура измерительной камеры рефрактометра задавалась с точностью ± 0,1 К протоком хладоагента и контролировалась по термометру рефрактометра.
Образцы гидратных плёнок получались по двум методам: 1. Метод перекристаллизации; 2. Метод кристаллизации с внесением затравки. Метод перекристаллизации. Первоначально гидратная плёнка получалась при приливаний пробы раствора тетрагидрофурана, имеющей температуру выше температуры гидратообразования на предварительно охлаждённую до температуры ниже 273,15 К измерительную призму. Проба выдерживалась в течение определённого времени до кристаллизации плёнки, обнаруживаемой по исчезновению границы светотени в окуляре рефрактометра. Далее, полученный таким образом образец разлагался повышением температуры до величины превышающей температуру гидратообразования на 0,5-1 К и выдержкой до восстановления первоначальной величины показателя преломления раствора. Затем, со скоростями 0,2 К/мин температура понижалась в область образования гидрата. Определение показателя преломления производилось после выдержки при заданной температуре до появления отчётливой границы светотени, свидетельствующей о кристаллизации образца. Метод кристаллизации с внесением затравки. Метод заключался во внесении в раствор с температурой ниже температуры гидратообразования на 0,5-1 К затравки в виде предварительно полученного образца гидрата массой около 0,01 г, с последующим медленным охлаждением со скоростями 0,2 К/мин до достижения температуры образования гидрата. Определение показателя преломления проводилось по появлению отчётливой границы светотени после выдержки образца при выбранной температуре. Экспериментальные значения показателя преломления для тетрагидрофурана по обеим экспериментальным методикам приведены на рис. 3.1. Представляется важным сравнить полученные экспериментальные данные с расчетами по методикам, изложенным в п.3.2. Это необходимо для того, чтобы убедиться в правильности расчетных методов и использовать их в дальнейшем для расчета показателей преломления гидратов индивидуальных газов, экспериментальное определение которых, как отмечалось, весьма затруднительно. Уточним допущения принимаемые при расчёте показателя преломления гидрата тетрагидрофурана. 1. Состав гидрата предполагается известным и не зависящим от температуры. 2. Молекулярная рефракция гидратообразователя и удельная рефракция воды в гидратной решётке - являются функциями только длины волны падающего света и не зависят от температуры. 3. Удельная рефракция воды в гидрате принята равной рефракции для гексагонального льда. Необходимые расчётные данные, определялись следующим образом: 1. Стехиометрический состав полученного гидрата принят равным идеальному или Nh=17. 2. Показатель преломления гексагонального льда при А,=589,3 нм и его плотность при температуре Т=270,15 К определяем из данных работ [113,114] : n ice= 1,30947, р ice= 917,22 кг/м3. 3. Молекулярная рефракция тетрагидрофурана Rmg, определяется из рефракций межатомных связей согласно методикам в работах [61,109]. Используя справочные данные о рефракции межатомных связей для длины волны А,=589,3 нм в работе [115], получено значение Rmg=20,268.
