Введение к работе
Актуальность проблемы. Открытие нового класса стабильных радикалов -перфторированных алифатических радикалов, а также изучение их химических превращений, может явиться основой для разработки новых методов инициирования процессов радикальной полимеризации и сополимеризапии, трифторметилирования ненасыщенных соединений, ЭПР-дозиметрии и томографии, а также получения поляризованных мишеней в ядерной физике. Дальнейший прогресс в этой новой области гемолитической химии связан с установлением зависимости реакционной способности фторорганических радикалов, определяемой не только стерическим экранированием радикального центра, но и характером распределения неспаренного электрона. С этой точки зрения особый интерес приобретает изучение химического поведения фторалифатических радикалов с радикальным центром в а-положении к винильной или карбонильной группе, для которых, возможна резонансная делокализация неспаренного электрона в аллильной или гетероаллильной триаде. Это приводит как к увеличению их термодинамической стабильности, так и к появлению новых реакционных центров. Одними из объектов настоящего исследования явились фторсодержащие а-кеторадикалы, в частности, стабильный на воздухе перфторацетилдиизопроггалметилъный радикал, впервые полученный в ИНЭОС'е, исследования которых открывают возможность практически оценить амбидентный характер их реакционной способности.
Не менее важным, для развития химии стабильных фторалифатических радикалов, является изучение взаимосвязи строения и характера распределения спиновой плотности в анион-радикалах (АР), производных перфторированных а-поликарбонильных соединений, в частности а-грионов. Теоретически трехэлектронное восстановление последних может приводить к образованию трехзарядньгх АР, способных образовывать с ионами металлов -медиаторами спинового обмена - пространственно организованные парамагнитные макроструктуры. Синтез таких структур имеет важное значение в связи с поисками соединений, перспективных в качестве потенциальных органических ферромагнетиков.
Цель работы состояла в установлении влияния строения и делокализации неспаренного электрона на реакционную способность перфторированных а-
кеторадикалов, а также изучение электронного строения анион-радикалов, производных перфторированных а-поликетонов.
Научная новизна и практическая ценность. Методом ЭПР изучена реакционная
способность перфторалифатических радикалов, в которых радикальный центр
находится в а-положении к sp2- гибридизованному атому углерода. Впервые
установлено, что стабильный на воздухе
перфторацетилдиизопропилметилышй радикал вступает в реакцию отрыва атома водорода от углеводородов в форме О-центрированного радикала. Изучены кинетика и изотопный эффект этой реакции. Показано, что с уменьшением акцепторных свойств разветвленных а-кеторадикалов скорость реакции отрыва водорода снижается. Установлено, что радикалы, производные перфторированных а-ди и а-грикетонов, вступают в реакцию отрыва атома водорода, обратимо димеризуются и их реакционная способность снижается при добавлении комллексообразующих растворителей. На основании данных СТВ неспаренного электрона с ядрами 13С установлен характер распределения спиновой плотности в а-кеторадикалах, производных перфторированных а-ди- и а-трикетонов.
Разработана методика синтеза перфторированных а-трикетонов. Показано, что фотолиз этих соединений приводит к образованию ацильных и алкильных радикалов, зафиксированных в виде спин-аддуктов фуллерена 60.
Изучено восстановление разветвленных перфторированных а-дикетонов металлами I—III групп. Показано, что в зависимости от природы заместителей, полученные АР могут находиться в виде цис- или транс-изомеров. Впервые изучено восстановление перфторированных а-трикетонов металлами I -III групп. Показано, что продукты одноэлектронного восстановления трикетонов характеризуются несимметричным распределением зарядовой и спиновой плотностей и имеют структуру либо кетосемидиона, либо дикетокетила. При трехэлектронном восстановлении трикетонов зафиксировано образование 1,2,3-триоксиаллильных радикалов, характеризующихся симметричным распределением плотности неспаренного электрона.
Таким образом, в работе впервые систематически изучено строение и реакционная способность а-кеторадикалов и АР, производных перфторированных карбонильных соединений.
з Апробация работы. Материалы исследования докладывались на IX
Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии"
(Звенигород, 1996г.), 2-ой Международной конференции "Химия, технология
и применение фторорганических соединений" (Санкт-Петербург, 1997г.), 15
Международном симпозиуме по химии фторорганических соединений
(Ванкувер, 1997г.), конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН
(1997г.), конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (1997г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на UJ страницах печатного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы ( 104 наименования); содержит 31 рисунок и 20 таблиц.
