Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время большое значение приобретают работа по улучшению свойств известных и получению новых каталитически активных систем, прэдставлящих интерес как в традиционных, так и в новых областях їй применения (фото- и электрокатализ, системы регистрации информации, химические сенсоры, экологический катализ, процессы металлизация диэлектриков и др.).
Взїшость выбора оптимального способа приготовления особенно велика для твердофазных каталитически активных систем, функционирующих в состоянии, далеком от термодинамического равновесия. Наличие присущих каждому способу приготовления особенностей (дефектность, кристаллическая структура, энергетические характеристики поверхности) играет особую роль в каталитической химии, поскольку в основном и определяет свойства катализаторов. Учитывзя, что в настоящее время удачный выбор катализатора для конкретной реакции основывается главным образом на эмпирическом подборе, изучение собственно каталитически активного материала как системы является весьма актуальной задачей. Использование таких материалов для конкретных приложений в этом' случае моавт быть основано на знании перечисленных вывзэ особенностей.
Использование платины в мировой химической промышленности постоянно возрастает, что обусловлено уникальными физико-химическими свойствами этого металла и его соединений, в первую очередь, как катализаторов различных окислительно -восстановительных реакций и реакций изомеризации органических соединений. В то же время возрастает интерес к разработкам материалов, содержащих платину в сочетании с другими металлическими и оксидными компонентами (Sn, Ті, In и др.), что открывает новые области их использования: фотокаталпз, электрокатализ, химическое детектирование газообразных и гидких веществ и т.д. Возможные пути улучшения традиционных каталитически активных систем также лежат в области поиска новых методов их получения, исключавших спекание металлических частиц при высоких температурах и позволяющих получать механически прочные материалы. В связи с изложенным, представляет интерес исследование новых, нетрадиционных способов получения мелкодисперсных платиновых частиц в матрицах различной химической природа,
_ 4 -
пригодных для использования в качестве катализаторов химических процессов, материалов для химических свнсоров, систем записи информации, высокотемпературных сверхпроводников и т.п. К таким способам относится предложенный руководителем работы, д.х.н. Г.А. Браницким, и развиваемый в течение ряда лет на кафедре неорганической химии. Велгосуниверситета и в НИИ физико-химических проблем подход к приготовлению структур металл - оксид в виде керамики, пленок и покрытий, базирующийся на одноврэмэнном формировании оксидной и- металлической фаз в составе микрогетерогенной структуры при совместном термическом разложении труднокристаллизукщихся солей ' органических кислот или алкоксисоединений неблагородных металлов, осажденных из раствора на поверхность подложки или носителя вместе 'с соединениями благородных металлов. Как следует из результатов работ, проводившихся с участием автора диссертации, совместно сформированные структуры металл - оксид представляют не только практическую ценность как металлнанесенные катализаторы, обладащие улучшенными и-новыми свойствами, но и научный интерес в плане изучения структурных характеристик сложных микрогетврогенных систем и взаимодействий компонентов в системах металл-носитель. Информация, полученная в ходе исследования влияния структуры, способа введения металла и условий приготовления на свойства каталитически активных материалов, может быть положена в основу научного подхода к развитии методик целенаправленного регулирования их свойств.
Целью работы явилось изучение процессов, протекающих при формировании пленочных структур "платина - оксид металла" на термостойких подложках, дисперсности платиновых частиц в таких структурах и их- поведения при высокотемпературном прогревэ, а также каталитических свойств таких структур.
В ходе работы выполнено исследование процессов формирования, структуры и свойств оксидных пленок, содержащих мелкодисперсные частицы платины, а также поведэния частиц платины в таких пленках при высокотемпературном прогреве в атмосферах воздуха и водорода. В качестве матрицы использованы оксиды алшиния и титана, првдставляЕшие разные по характеру взаимодействия с металлом группы практически важных для каталитической хютг носителей. Пленочные структуры готовились путем пиролиза резинатов али.ганая или титана, либо полибутоксититэна, осажденных на носители из
растворов в виде пленок и содержащих введенные в них на стадии приготовления добавки H2PtClg. Для сравнения исследовались также частиш платины, нанесенные на поверхность соответствующих оксидных пленок методами пропитки из раствора и вакуумного напыления.
Научная новизна работы. Проведено систематическое исследование процесса формирования пленочных микрогетерогвнных структур "платина - оксид металла" путем пиролиза нанесенных на подложку резинатов или элкоксидов, содержащих добавку ILjPtClg, начиная с ранних стадий этого процесса, а также структуры и каталитических свойств пленочных композиций Pt - А1203, Pt - T10~ и некоторых других оксидов. Установлено, что формирование оксидной пленки происходит на стадии горения графитизировзнных остатков пиролиза органических соединений (250 С и выше}, что сопровождается потерей 30 - 50 % массы образцов. Введение платины в пленки ускоряет деструкцию органических компонентов пленки, начиная с более ранних стадий (до 200 С), что обусловлено каталитическим действием ее соединений в окислительных процессах.
Установлено влияние платины на кристаллическую структуру формирушихся при высокотемпературном прокаливании оксидных пленок. Образование кристаллической структуры оксидов из исходной аморфной, а также фазовый переход ТЮо из анатаза в рутил в присутствии платины ускоряется и в условиях нестационарного нагрвзэ наблвдается при более низісих температурах.
На основе систематических электронно-микроскопических исследований поведения частиц Pt в оксидных пленках при прогреве на воздухе и в атмосфере водорода показано, что способ совместного формирования обеспечивает более высокую термическую стабильность мелкодисперсных металлических частіш,. Предложена методика сравнительной оценки стабильности металлической фазы в дисперсных системах, различающихся начальными размерами чзстиц, их распределением по размерам и поверхностной концентрацией, основанная на определении количества металла, переносимого между частицами в ходе процесса спекания при сопоставимых условиях прогрева. Методом РФЭС обнаружены .различия -в энергии внешних электронных подуровней атомов Pt и в количественном соотношении различных форм платины на поверхности пленок, сформированных разными методами. Предложена модель распределения Pt в оксидных пленках и процессов спекания мелкодисперсных металлических частиц
- б -
в зависимости от способа приготовления пленочной структуры, газовой атмосферы и условий прогрева.
Научно обоснована идея использования автокаталитических реакций химического осаздения металлов из водных растворов в присутствии восстановителя для оценки каталитической активности пленочных структур платина - оксид и для получения информации о некоторых особенностях их структуры.
Практическое значение. Разработан способ приготовления пленочных каталитически активных покрытий на основе микрогетврогенных структур "платина - оксид металла" на носителях с использованием растворов резинатов или алкоксидов металлов, содержащих добавки K^PtClg. Показана перспективность использования пленочных структур Pt - Al20g. в качестве активного компонента нанесенных катализаторов с улучшенной термостойкостью и заданным распределением активного компонента по объему гранул носителя, в частности, для селективного окисления аммиака до оксида азота (II). Разработан новый способ активирования поверхности диэлектриков перед химической металлизацией, включанций формирование пленочной каталитически активной структуры металл-оксид.
На зашиту выносятся :
1. Результаты исследования закономерностей формирования,
структуры и свойств пленочных структур Pt - оксид (AlgOg, ТІСЦ,
Sn02, Fe203). методом, совместного термического разложения на
воздухе пленок резинатов и алкоксидов металлов, содержащих добавки
jytci6.
-
Результаты исследования поведения мелкодисперсных частиц платины в оксидных пленках при прогреве на воздухе и в атмосфере водорода, а также каталитических свойств таких пленочных структур в реакциях химического осаждения металлов из растворов и окисления аммиака в зависимости от способа приготовления.
-
Способ обработки поверхности диэлектриков перед химической металлизацией с целью активирования..
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IV и V Всесоюзных Совещаниях "Металлоорганические соединения для получения неорганических покрытий и материалов" (Горький, I9B3 и 1987); I и II научно-практических совещаниях "Катализ в химической промышленности" (Гродно, 1984 и 1937); конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, I9S7); Республиканской
конференции "Применение электронной микроскопии в науке и технике" (Минск, 1987); XIII Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Сумы, 1987); IV конференции молодых ученых-химиков "Закономерности химических реакций с учзстпем твердых тел" (Минск, 1988); II Всесоюзном совещании "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Минск, IS89); II Республиканской конференции молодых ученых "Актуальные вопросы современной химии" (Минск, 1991); XI Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 3 научных статьях, 9 тезисах докладов конференций и I авторском свидетельстве СССР на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 241 наименование. Часть иллюстративного материала вынесена в приложение. Работа изложена на 272 страницах и включает 65 рисунков и-47 таблиц.