Введение к работе
Актуальность темы. Химия природных соединений всегда вызывала повышенный интерес исследователей. Важное место среди этих объектов занимают стероиды, гормоны, ферменты и алкалоиды, имеющие в основе строения углеводородный скелет с системой конденсированных пяти- и шестичленних циклов. Зачастую именно стереохимическое строение определяет свойства и функции данных веществ в жизнедеятельности организмов. В большинстве случаев вопросы стереохимии непосредственно связаны с термодинамикой таких систем и, следовательно, без этой информации невозможен корректный прогноз термодинамической устойчивости индивидуальных стереоизомеров и обоснованный выбор методов их получения.
Не менее важным направлением практического использования три-(поли-) ци кланов с конденсированными циклами является химия адамантана. Изомеризация последних на галогенидах алюминия приводит к соответствующим каркасным соединениям и является одним из эффективных способов их получения. Неотъемлемым элементом оптимизации таких процессов должен быть термодинамический анализ.
Для решения указанных задач необходимо располагать надежными сведениями по термодинамическим свойствам и химическому равновесию цикланов. Однако на данный момент объем накопленной информации по термохимическим и термодинамическим свойствам конденсированных углеводородов невелик и относится преимущественно к моно- и бицикланам. Таким образом, целенаправленное пополнение базы данных по термодинамическим свойствам конденсированных насыщенных углеводородов и выработку подходов к прогнозированию химического равновесия с их участием следует считать актуальными.
Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в
приложении к трициклическим углеводородам
трицикло[7.2.1.0*' ~]додекану (псргидроаценафтеи),
трицикло[7.3.1.05,13]тридекану (пергидрофлуорен) и
трицикло[7.4.0.02,7]тридекану (пергидрофенален), входящим в структуры многих природных соединений и являющихся сырьем для получения алкиладамантанов.
Цель работы. Целью работы является изучение равновесия конфигурационной изомеризации пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и определение термодинамических характеристик реакций в жидкой и газовой фазах, определение роли энтальпийных и энтропийных факторов в формировании констант равновесия их взаимных превращений, установление связи между строением молекул стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и их относительной термодинамической устойчивостью.
Научная новизна. Впервые систематически изучено равновесие 9 реакции геометрической изомеризации всех устойчивых стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и определены термодинамические характеристики превращений с их участием в жидкой и газовой фазах. Установлено, что в формировании констант равновесия всех изученных превращений исключительно важна роль как энтальпииного, так и энтропийного факторов. Особую значимость для реакций геометрической изомеризации пергидроаценафтена и пергидрофлуорена имеет вклад, обусловленный энтропией смешения конформеров, возникающих при инверсии циклических фрагментов молекул.
На основании полученных данных для газовой фазы впервые определены величины энтальпийных стерических эффектов в молекулах стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидрофеналена. Дестабилизирующий молекулы энтальпийный эффект возрастает в следующих рядах стереоизомеров: пергидроаценафтена
транс,транс,транс- < транс.цис.цис- < цисцис,транс < цис,транс,транс- < цис,цис,цис-; пергидрофлуорена
транс,анти,транс-, « цис,анти,цис- « цис,анти,транс- < цис,син,транс- < цис,син,цис-.
Впервые показано, что термодинамическая устойчивость отдельных стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидрофеналена в жидком состоянии определяется не только внутримолекулярными дестабилизирующими эффектами и межмолекулярными взаимодействиями, но и всеми рассмотренными энтропийными вкладами. Интенсивность нарастания внутримолекулярных напряжений в ряду стереоизомеров может принципиально отличаться от характера изменения термодинамической устойчивости в той же последовательности соединений. Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:
1. Экспериментальные данные о равновесии конфигурационной
изомеризации в жидкой фазе пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и
пергидрофеналена (всего 9 независимых реакций).
2. Впервые определенные величины термодинамических характеристик
изученных реакций в жидкой и газовой фазах.
3. Величины энтальпийных стерических эффектов в молекулах
стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидрофеналена
в газовой фазе, а также последовательности нарастания дестабилизирующих
молекулы энтальпийных эффектов в рядах стереоизомеров
пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена.
4. Сведения об относительной термодинамической устойчивости
стереонзомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и
пергидрофеналена в жидком состоянии.
Практическая значимость работы определяется совокупностью данных о термодинамических характеристиках реакций конфигурационной изомеризации пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена, а также об относительной термодинамической устойчивости всех стереонзомеров изученных трицикланов. Материалы диссертации могут быть использованы как справочные данные по изомеризации стереонзомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена; при прогнозировании равновесия стереонзомеров в родственных системах, в том числе и с участием природных соединений; в теоретической органической химии при изучении связи строение - относительная термодинамическая устойчивость в полицикланах, образованных циклогексановыми и циклопентановыми кольцами; при разработке моделей и оптимизации процессов, ведущих к образованию каркасных соединений. Публикации по теме. Основное содержание диссертации отражено в двух статьях и тезисах трех докладов на конференциях различного уровня. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложений и содержит 20 таблиц и 25 рисунков. Список цитированной литературы включает 87 наименование.