Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Электропроводность твёрдых тел 10
1.2. Физико-химические свойства систем полимер - соль 13
1.2.1. Ионная сольватация и сольватокомплексообразование в системах полимер - соль 14
1.2.2. Фазовые равновесия в системах полимер - соль 17
1.2.3. Структура макромолекулярных сольватных комплексов 23
1.2.4. Ионный и электронный перенос в системах полимер -соль 26
2. Экспериментальные методы исследования твердых полимерных электролитов
2.1. Характеристика исходных материалов 39
2.2. Приготовление пленок твердых полимерных электролитов 40
2.3. Рентгенофазовый анализ 40
2.4. Колебательная спектроскопия 41
2.5. Измерение электронных спектров поглощения 41
2.6. Определение числа частиц в растворе 42
2.7. Импедансспектроскопия 44
2.8. Измерение электронной составляющей проводимости 49
2.9. Измерения температуры стеклования 51
2.10. Исследование электродноактивных характеристик мембран для ионоселективных электродов 51
3. Исследование растворимости солеи 3d- металлов в сополимере акрилонитрила и бутадиена (40:60)
3.1. Выбор макромолекулярного растворителя 56
3.2. Выбор соли 57
3.3. Установление предела растворимости СоС12 в СКН-40 64
3.4. Исследование термической устойчивости пленок СКН-40-СоС12 64
4. Исследование сольватокомплексообразования в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоС12
4.1. Характеристика СКН-40 как макромолекулярного растворителя 67
4.2. Природа химической связи в нитрильных и олефиновых комплексах переходных металлов 68
4.3. Нитрильные и олефиновые комплексы кобальта (II) 70
4.3.1. Литературные данные 70
4.3.2. Экспериментальные результаты 74
4.3.2.1. Ацетонитрил - СоС12 74
4.3.2.2. Полибутадиен - СоС12 80
4.4. Идентификация состава и структуры макромолекулярных сольватных комплексов, образующихся в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоС12 83
5. Исследование транспортных свойств твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоС12
5.1. Измерения температурных и концентрационных зависимостей общей электропроводности 97
5.2. Идентификация носителей заряда 104
5.3. Исследование причин появления электронной проводимости 107
5.4. Механизмы электропереноса в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоС12 109
6. Кобальтселективныи электрод на основе твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоСЬ
6.1. Ионоселективные электроды 114
6.2. Исследование электродноактивных свойств твердых полимерных электролитов системы СКН-40 - СоСЬ 117
6.3. Характеристики (стандартизация) кобальтселективного электрода 123
6.3.1. Определение диапазонов линейности электродной функции и крутизны электродной функции 123
6.3.2. Определение рабочей области рН 124
6.3.3. Время установления постоянного значения потенциала 124
6.3.4. Определение предела обнаружения и времени жизни 124
6.3.5. Определение коэффициентов потенциометрической селективности 125
6.3.6. Определение содержания кобальта в сплаве методом прямой потенциометрии с использованием кобальтселективного электрода 126
6.4. Сравнение характеристик Со-СЭ с мембраной из ТПЭ с аналогами 126
Заключение 130
- Физико-химические свойства систем полимер - соль
- Рентгенофазовый анализ
- Исследование термической устойчивости пленок СКН-40-СоС12
- Идентификация состава и структуры макромолекулярных сольватных комплексов, образующихся в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоС12
Введение к работе
Поиск новых полимерных материалов, обладающих ионной и/или электронной проводимостью, актуален как для установления фундаментальных закономерностей формирования транспортных свойств полимерных систем, так и для их практического использования в различных электрохимических устройствах.
Исследования структуры и электропроводности в системах полимер -соль выполнены большей частью для литийпроводящих электролитов. Это обусловлено перспективами их практического использования в качестве электролита-сепаратора в полностью твердофазных литиевых химических источниках тока.
Материалы, содержащие соли многовалентных катионов (в том числе -переходных металлов) представляют не меньший интерес в связи с разнообразием их физико-химических свойств, и не только транспортных. Однако, несмотря на большой объем экспериментальных данных, до сих пор не достигнуто полного понимания механизмов переноса ионов даже в наиболее изученных системах. Природа возникновения смешанной ионно-электронной проводимости в полимерных электролитах, содержащих соли переходных металлов, до сих пор оставалось вне поля зрения исследователей. Поэтому установление закономерностей формирования структуры в системах полимер - соль 3^-металла, идентификация природы носителей заряда и установление корреляции между структурой и механизмами электропереноса безусловно является актуальной задачей.
Прикладное значение полимерных электролитов, содержащих соли 3d-металлов, обусловлено возможностью их практического использования в качестве электродноактивных мембран в сенсорах различного типа и катодных материалов в химических источниках тока.
Работа проводилась при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-32033, № 03-03-32287, № 01-03-96502 «Урал», Министерства образования РФ № Е00-5.0-174 и НОЦ CRDF (грант EK-005-XI).
7 Цель работы.
Получение новых твердых полимерных электролитов на основе статистического сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) в качестве аморфной полимерной матрицы и солей 3^-металлов в широком интервале концентраций соли.
Исследование процессов структурообразования в системе макромолекулярный растворитель - соль Зс/-металла, идентификация свободных носителей заряда, измерение температурных и концентрационных зависимостей общей электропроводности и ее составляющих, установление корреляции между составом макромолекулярных сольватных комплексов и природой проводимости.
Изучение возможности применения полученных материалов в сенсорах химического состава.
Научная новизна.
Впервые получены твердые полимерные электролиты на основе сополимера акрилонитрила и бутадиена (40:60) и хлоридов кобальта (II), меди (II), марганца (II), а также полибутадиена и хлорида кобальта (II).
Предложены методы и подходы для идентификации локальных структур, образующихся при растворении соли переходного металла в аморфном полимерном растворителе. Для широкого интервала концентраций соли вплоть до границы области гомогенности установлен состав и структура комплексных частиц в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоСЬ, выбранной в качестве модельной.
Исследованы транспортные свойства полученных материалов в широкой концентрационной области. Идентифицированы носители заряда. Установлена взаимосвязь между природой проводимости, составом комплексных частиц и их распределением в полимерной матрице.
Установлена причина появления электронной составляющей проводимости в твердых полимерных электролитах на основе полимерных матриц, содержащих группы С=С (олефиновые лиганды).
8 Практическая значимость работы.
На основе твердых полимерных электролитов системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоСЬ создан кобальтселективный электрод, который может быть использован для прямого потенциометрического определения содержания кобальта (II) в растворах с рН=3-4,5 в интервале концентраций 1-Ю"6 - 1-Ю'1 моль/л.
Автор выносит на защиту;
Экспериментальные результаты исследования состава и структуры макромолекулярных сольватных комплексов, образующихся в твердых полимерных электролитах системы сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоСЬ в широком интервале концентраций соли.
Экспериментальные результаты исследования транспортных свойств и механизмов электропереноса в твердых полимерных электролитах систем сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоСІг и полибутадиен -СоС12.
Новые экспериментальные данные по применению ТПЭ в качестве мембран для сенсоров химического состава.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались на следующих Российских и Международных конференциях:
II и III Всероссийских конференциях молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - г. Саратов, 1999 и 2001 гг.; XIV и XV Уральских конференциях по спектроскопии - г. Заречный, 1999 и 2001 гг.; Международной научно-практической конференции молодых ученых по прикладным вопросам химии «Казахстанские химические дни-2000» - г. Алматы, 2000 г.; Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор-2000» - г. Санкт-Петербург, 2000 г.; VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» - г. Иваново, 2001 г.; 6th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - Cracow, Poland, 2001 г.; XXII Съезде по спектроскопии -г. Звенигород, 2001 г.; X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» - г. Екатеринбург, 2001 г.; II Семинаре
9 СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» - г. Екатеринбург, 2002 г.; Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр.
АН СССР М.В. Мохосоева - г. Улан-Удэ, 2002 г.; X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» - Йошкар-Ола,
2003 и 2005 гг.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии - г. Казань, 2003 г.; VII Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" - Черноголовка, 2004 г.; X Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-
2003» - Москва, 2003 г.
Публикации.
Материалы диссертационной работы опубликованы в 20 работах, в том числе в 2 статьях в центральных научных журналах, 1 статье в сборнике трудов конференции и 16 тезисах докладов российских и международных конференций. Получен один патент на изобретение.
Личный вклад автора.
Приготовление и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. В обсуждении результатов ИК-спектроскопии принимала участие Лирова Б.И., электронной спектроскопии -Скорик Ю.А., измерений транспортных свойств - Шкерин С.Н.
Объём и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 147 страницах, включая 61 рисунок, 18 таблиц и список литературы в 134 ссылки.
Физико-химические свойства систем полимер - соль
Среди полимерных электролитов, содержащих низкомолекулярный растворитель, различают несколько основных классов. Микропористые электролиты представляют собой пористый сепаратор из инертного полимера (обычно полипропилена), пропитанный раствором соли в диполярном апротонном растворителе (ДАР) и обладают наиболее высокими значениями общей ионной проводимости, характерными для жидких неводных электролитов, а также хорошими механическими свойствами. Гелевые полимерные электролиты (пространственная сетка, образованная макромолекулами или их агрегатами, в которой распределен раствор соли в ДАР) имеют достаточно высокую проводимость (до 10"3 - 10"4 Ом 1-см"1) и в ряде случаев - удовлетворительные механические свойства. Содержание ДАР в пластифицированных электролитах существенно ниже, чем в гелевых; как правило, заметно ниже и их электропроводность. Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) не содержат низкомолекулярного растворителя и представляют собой системы типа полимер - соль. Именно этот класс материалов является предметом исследований в представленной работе. Круг солей, используемых для получения полимерных электролитов, весьма широк [1,14]. Мы ограничимся обзором полимерных электролитных систем, образованных солями металлов с неорганическими анионами. Твердые полимерные электролиты - это растворы солей в макромолекулярном растворителе (полимере, содержащем электронодонорные группировки). Одним из условий образования такого раствора является наличие у полимера полярных групп, что обеспечивает его способность растворять соли до высоких концентраций. Это в определенной степени напоминает поведение диполярных апротонных растворителей. Полимер сольватирует катионы сильнее, чем анионы, что характерно и для низкомолекулярных ДАР [1,15]. На сегодняшний день самыми изученными являются ТПЭ на основе полиэтиленоксида [-СН2-СН2-0-]п (ПЭО). Состав ТПЭ определяется отношением числа полярных групп к катиону металла (М). Например, для полиэфиров (полиэтиленоксида, полипропиленоксида [-СН2-СН(СН3)-0-]п и их производных) это отношение [0]:[М], где О - эфирный кислород. Известны ТПЭ на основе полимерных матриц, содержащих электронодонорные группировки -NR-, -NH- и -S- [14], -NH-CO- [16], -C=N [17,18] и др. [19]. В литературе есть информация и о ТПЭ на основе различных сополимеров [1,20,21]. Когда расстояние между электронодонорными группами полимера-растворителя будет оптимальным и полимер сможет принять необходимую конформацию без больших энергетических затрат, тогда сольватация ионов макромолекулами будет более результативной.
Соблюдение таких требований дает возможность для многократной внутри- или межмолекулярной координации макромолекул катионами. Таким условиям удовлетворяет полиэтил еноксид [-СН2-СН2-0-]п, однако из-за несоблюдения геометрических условий ни полиметил еноксид [-СН2-0-]п, ни пол итриметил еноксид [-СН2-СН2-СН2-0-]п, которые содержат тот же самый эфирный кислород, не способны растворять в себе соли. Чтобы обладать высокой сегментальной подвижностью при температурах вблизи комнатной, температура стеклования полимера-растворителя должна быть низкой [1,14]. Все основные закономерности формирования свойств ТПЭ, их поведение при эксплуатации и механизмы переноса наиболее подробно описаны для систем на базе ПЭО. В настоящее время возникает острая необходимость расширения номенклатуры полимерных матриц на основе уже накопленных знаний. В нашей работе роль матрицы выполняет сополимер акрилонитрила и бутадиена, однако полученные новые данные мы будем сопоставлять со сведениями для ТПЭ на базе ПЭО. Процессы ионной сольватации происходят при растворении соли в координирующем растворителе. Всю сумму энергетических и структурных изменений, которые возникают в системе в процессе перехода газообразных атомно-молекулярных частиц в фазу растворителя с образованием однородного раствора, обладающего определенным химическим составом и структурой, называют сольватацией [22]. Сольватлую оболочку составляет сольватированный ион, который прочно удерживает определенное число молекул растворителя. Координационное число сольватации — это число частиц в первой координационной сфере иона [23]. Роль вторичной сольватации (образования второй и более протяженных координационных сфер) в неводных растворах, как правило, невелика. Поэтому можно полагать, что свойства растворов солей в макромолекулярных растворителях также должны в основном определяться строением и устойчивостью первой координационной сферы. Для многих переходных металлов IV, V, VI периодов и р-элементов (А1, Ga, In, Sn, Pb, Sb) существует большое количество солей со значительной долей ковалентности в связях металл - анион, которые носят донорно-акцепторный характер. Они являются комплексными солями и характеризуются свойствами, присущими комплексным соединениям. При растворении такие соли образуют солъватокомплексы.
Координационное взаимодействие для них происходит между катионом металла и молекулами растворителя. В отличие от ионных, в комплексных солях анион способен к вытеснению молекул растворителя из первой координационной сферы [24]. Возможность вхождения аниона во внутреннюю координационную сферу сольвата соли и характер химической связи катиона с анионом определяет природа аниона. И от сг-электронодонорной способности аниона будет зависеть строение сольватных комплексов в твердой фазе и в растворах. Такая способность имеется у ионов F", СГ, Вг", Г, CN", SCN" и некоторых других. Многоатомные и комплексные анионы (СЮ/, SO4 ", AsF6", BF4 и др.) не склонны вступать в неионогенное сочетание с катионом-комплексообразователем [25]. Комплексными солями являются галогениды переходных металлов; их сольватокомплексы обладают характерными свойствами комплексных соединений и в воде, и во всех других растворителях [24]. Сольватокомплексы могут быть двух типов - чисто сольватные, не содержащие ацидолигандов (анионов) в первой координационной сфере, и смешанные сольватные (или ацидосольватные), содержащие такие лиганды. Оба типа комплексов в растворах могут превращаться в друг друга: Здесь X - это однозарядный ацидолиганд, S - растворитель (молекулярный лиганд), z - заряд иона металла, п — координационное число. В зависимости от природы растворителя и соли можно получить весь набор сольватокомплексов от [MXz(S)n.z] и [MXz.1(S)n.z+i]+ до [M(S)n]z+ [24,26]. Отличительной особенностью сольватокомплексов солей металлов является максимальное координационное насыщение иона металла, которое обусловлено предельной концентрацией молекул S в чистом растворителе. Второй их особенностью является сравнительно низкая термодинамическая устойчивость в растворе и очень высокая реакционная способность при высоком координационном насыщении. Общие закономерности процессов ионной сольватации и сольватокомплексообразования соблюдаются и при растворении солей в макромолекулярных растворителях. Поэтому локальные структуры, образующиеся в системах полимер - соль, в случае солей переходных металлов или перечисленных выше р-элементов представляют собой, по существу, макромолекулярные сольватокомплексы. Фазовая диаграмма является основой для корректной интерпретации транспортных свойств материала, оценки их стабильности и воспроизводимости. При построении фазовых диаграмм подразумевается, что смесь компонентов находится в состоянии термодинамического равновесия (в особенности выше температуры эвтектики), и полученные результаты могут быть описаны в виде фазовой диаграммы.
Рентгенофазовый анализ
Получение образцов осуществляли методом полива из раствора по специально разработанной оригинальной двухстадийной методике. В результате получены пленки, свободные от низкомолекулярного растворителя, толщиной 10-100 мкм. Содержание воды и низкомолекулярных растворителей контролировали методом ИК-спектроскопии. Все операции проводили в боксе в токе сухого азота. Для рентгенофазового анализа (РФА) образцы ТПЭ готовили следующим образом: между двумя лавсановыми пленками диаметром 2 см помещали исследуемый образец в виде диска диаметром 1 см, края пленок изолировали от атмосферы. Все операции проводили в боксе в атмосфере сухого азота. Фазовый состав образцов контролировали на дифрактометре Stoe STADI-P в симметричной трансмиссионной моде с использованием Си Ка-излучения (Ge монохроматор), с позиционно-чувствительным сцинтилляционным детектором, интервал 20 = 5-90. Идентификацию соединений проводили с помощью «Базы порошковых стандартов ICDD PDF2» (версия 2002 г.). Инфракрасные (ИК) спектры снимали на спектрометре UR-20 в области частот 700-3600 см"1, а также на спектрометре Perkin-Elmer с Фурье-преобразованием в области 350-4000 см 1. Для съемки спектров образцов использовали герметичную кювету с окнами из КВг. Сборку кюветы осуществляли в сухом азотном боксе. Спектры комбинационного рассеяния (КР) получены с помощью спектрометра Renishaw-ЮОО в области 50-4000 (Аг+ лазер, А,=514,5 нм). Исследуемые образцы помещали между предметным и покровным стеклом; края сборки герметизировали. Подготовку образцов вели в сухом азотном боксе. 2.5. Измерение электронных спектров поглощения Электронные спектры поглощения жидких растворов и пленок в области длин волн от 500 до 800 нм регистрировали на спектрофотометре СФ-46, используя кварцевые кюветы с крышкой или кварцевые стекла для изоляции образца от атмосферной влаги. В канал сравнения помещали индивидуальный растворитель (при измерении спектров растворов) или пленку СКН-40 без соли (при измерении спектров пленок). Толщину поглощающего слоя варьировали в зависимости от величины поглощения. Определение числа поглощающих частиц в растворе проводили для низко- и высокомолекулярных систем с использованием графического метода, предложенного в работе [74] для анализа спектрофотометрических данных.
В качестве исходных данных использовали электронные спектры поглощения серии растворов, пронумерованных в порядке возрастания концентрации растворенного вещества (СоС12) (рис. 2.1). Величину оптической плотности /-го раствора при /-той длине волны (рис. 2.1) обозначали Ау. Например, оптическая плотность раствора 2 при длине волны 3 - это А32. Полный набор спектроскопических данных, выбранных таким образом, составляет матрицу \\Ау\\ (табл. 2.2). Ранг этой матрицы (R) равен числу поглощающих частиц в растворе. Метод электрохимического импеданса использовали для измерения проводимости образцов на переменном токе. Измерения вели в герметичной двухконтактной ячейке, в которую помещали образец пленки диаметром 1 см, зажатый между двумя металлическими электродами. Материалом электродов служили Pt (блокирующие) или Со (обратимые). Ячейку помещали в термостат. Измерения проводили в интервале температур от комнатной до 80С. Время изотермической выдержки образца перед измерениями варьировали от 1 до 7 сут. Температуру контролировали с помощью ртутного термометра с точностью 0,1 С. Для измерения импеданса использовали приборы LCR-819 (GW Instek), интервал частот 12 - 1-Ю5 Гц, Z-350 М (Элине), интервал частот 1-Ю"1 - 8-Ю5 Гц и ІМ6 (Zahner Elektrik), интервал частот 10 -2-10 Гц. Амплитуда накладываемого синусоидального возмущения составляла 1-10 мВ. Метод электрохимического импеданса основан на измерении отклика электрохимической системы при воздействии на нее переменным током заданной частоты. При этом амплитуда переменной составляющей Л U очень мала, то есть отклонения потенциала в электрохимической системе от равновесного или стационарного состояния не превышает энергии теплового RT движения (условие Ш —, где Я - универсальная газовая постоянная, Т- температура, z- заряд иона, F— постоянная Фарадея). Первичными выходными параметрами импедансометрии являются значения мнимой и действительной составляющей сопротивления. Из них в дальнейшем рассчитываются дополнительные параметры, такие, как активное сопротивление и ёмкость образца в соответствии с выбранной схемой замещения. Основой при этом обычно служит расчет по последовательной или параллельной схеме. Далее основная схема может быть дополнена различными элементами, такими, как активное сопротивление, ёмкость, элемент Варбурга, отвечающими различным физико-химическим процессам в исследуемой системе. Основной формой представления результатов является годограф импеданса, то есть зависимость мнимой составляющей от действительной в симметричных координатах. Основы метода электрохимического импеданса изложены в [75-78]. Измерения объемного сопротивления образцов вели в ячейках с блокирующими ионный транспорт (идеально поляризуемыми) электродами.
В качестве материала таких электродов использовали Pt. Объемное сопротивление образца (Rb) шунтировано его геометрической емкостью (С8). Ионы электролита не участвуют в электродных реакциях, но принимают участие в заряжении двойного электрического слоя (ДЭС) на границе электрод/электролит (Cdi - емкость ДЭС). Соответствующая эквивалентная схема и общий вид годографа импеданса приведены на рис. 2.3. Величина Rb определяется из годографа импеданса как отсечка на оси активных Эквивалентная схема и годограф импеданса для случая, когда в электролите подвижны и катион, и анион, приведены на рис. 2.5. При высоких частотах проявляется объемное сопротивление электролита Rb, соединенное параллельно с геометрической емкостью Cg. В спектре импеданса этому соответствует высокочастотная полуокружность (рис. 2.5). В этой области частот не происходит переноса заряда на границе электрод/электролит. В области средних частот влияние геометрической емкости Cg нивелируется, зато растет емкость двойного слоя С ц. Это делает возможным перенос заряда через границу электрод/электролит. Процессы в этой области частот могут быть представлены как параллельное соединение сопротивления переноса заряда RF и емкости двойного слоя Cd!; им отвечает вторая полуокружность в спектре импеданса (рис. 2.5). При очень низких частотах количество заряда, перенесенного в ходе электродной реакции, является достаточным для возникновения градиента концентрации в электролите. В спектре импеданса (рис. 2.5) этому процессу отвечает линейный отрезок низкочастотной полуокружности, имеющий наклон 1. При еще более низких частотах возникают колебания концентраций, в результате чего может появиться квазистационарный концентрационный профиль, зависящий от толщины электролита. Это приводит к тому, что импеданс ячейки возвращается к реальной оси. Низкочастотной полуокружности отвечает элемент (Zw) на эквивалентной схеме - частотнозависимый диффузионный импеданс Варбурга [66]. Наконец, возможен случай, когда подвижными частицами являются только анионы, по отношению к которым электроды блокированы. Тогда годограф импеданса совпадает с приведенным на рис. 2.3. Рассмотренные выше ситуации являются упрощенными и не учитывают многих факторов, имеющих место в реальных системах. Тем не менее, анализ годографа импеданса позволяет качественно установить характер ионной проводимости. Твердые полимерные электролиты, содержащие соли переходных металлов, могут проявлять не только электролитические, но и полупроводниковые свойства (см. разд. 1.2). Для дифференциации вкладов ионных и электронных носителей заряда используют измерения проводимости на постоянном токе по методу Хеба-Вагнера.
Исследование термической устойчивости пленок СКН-40-СоС12
Для установления закономерностей структурообразования в системах макромолекулярный растворитель - соль Зй?-металла необходимо проводить исследования в широком диапазоне концентраций соли, не выходя при этом за границу области гомогенности. В связи с этим для установления предела растворимости СоСЬ в СКН-40 были приготовлены образцы ТПЭ, в которых концентрация соли изменялась от 0,05 до 7,43 моль/дм3. Методика приготовления пленок описана в разделе 3.2; состав и характеристика образцов приведены в табл. 3.3. Фазовый состав пленок контролировали методом РФ А (см. раздел 2.3). О границе растворимости СоСЬ в макромолекулярном растворителе СКН-40 судили по появлению на дифрактограммах рефлексов нерастворившейся соли СоС12. Вид дифрактограмм образцов СКН-40 - СоСЬ (рис. 3.4) в пределах области гомогенности указывает на образование аморфной структуры при растворении соли в полимере, а наличие диффузного пика вблизи 20=20 свидетельствует о существовании ближнего порядка в исследуемых, макромолекулярных ионных растворах. Образцы ТПЭ гомогенны вплоть до концентрации 1,86 моль/дм (рис. 3.4, табл. 3.3). При концентрациях соли выше предельной, на дифрактограммах образцов ТПЭ появляются рефлексы кристаллической фазы СоСЬ (рис. 3.4), т.е. система становится двухфазной. Пределу растворимости при комнатной температуре отвечает концентрация соли СоСЬ 1,86 моль/дм . Помимо хорошей растворимости соли в макромолекулярном растворителе, необходимо, чтобы эта соль не катализировала внутримолекулярных реакций, изменяющих химическую природу полимерной матрицы. Исследования стойкости образцов системы СКН-40 -СоСЬ к химическим превращениям и термоокислительной деструкции вели методом ИКС в интервале 20-100С, подвергая образцы пленок длительным (14 сут.) изотермическим выдержкам. Полученные результаты показали, что в системе СКН-40 - СоСЬ не происходит каких-либо изменений полимерной матрицы в результате термообработок в интервале 20-80С, при условии, что пленки находятся в атмосфере инертного газа (аргон, азот) или в вакууме. Макромолекулы сополимера СКН-40 состоят из статистически распределенных звеньев акрилонитрила и бутадиена [-CH2-CH(C=N)-]n[-CH2-CH=CH-CH2-]m. Мономерные звенья бутадиена могут быть представлены тремя структурными изомерами - 1,2-, цис-\,4- и транс-1,4-бутадиеном (рис. 4.1) [84].
Каждый из изомеров имеет специфические характеристические полосы поглощения в области колебаний групп =СН и С=С, спектральные параметры которых зависят от стерического расположения заместителей [95]. Для идентификации структурных изомеров был исследован ИК-спектр индивидуального сополимера СКН-40. Присутствие в спектре сополимера СКН-40 сильной полосы поглощения у сн при 971 см"1 (Приложение 2) свидетельствует о том, что основную долю звеньев бутадиена составляют транс-1,4-изомеры. Кроме этого, в макромолекулярнои цепи есть звенья 1,2-изомера - об этом говорит полоса при 922 см 1, интенсивность которой много меньше. Доля изомера пренебрежимо мала (очень слабая полоса при 740 см"1). Наличие двух структурных изомеров бутадиена подтверждается также видом спектра в области vc=c: полоса 1641 см"1 характерна для 1,2-бутадиена, а полоса 1669 см"1 -для транс-1,4-бутадиена [95]. Предварительные результаты (глава 3) показали, что группы С=С звеньев бутадиена участвуют в качестве молекулярных лигандов в комплексообразовании с Со наряду с группами C=N звеньев акрилонитрила. Таким образом, с учетом двух структурных изомеров звеньев бутадиена, макромолекулы СКН-40 содержат три сорта молекулярных лигандов. Помимо сольватации катионов кобальта с участием нитрильных и олефиновых лигандов, в исследуемой системе возможно взаимодействие макромолекул СКН-40 с анионами СГ. Полимерная цепочка содержит группы С—Н, которые могут участвовать в образовании водородных связей с галогенид-анионами [47, с. 100-199]. На основании литературных данных [47,95,100] можно ожидать, что наибольшей подвижностью и склонностью к участию в водородных связях будет обладать протон группы С—Н третичного атома углерода по соседству с нитрильной группой (а-водород). Для описания природы химической связи в комплексах, содержащих лиганды с кратными связями, используют модель Дьюара-Чатта-Дункансона [91,96-99]. Связь олефинов (С=С) с переходными металлами и их катионами осуществляется посредством делокализации электронов со связывающей ж-орбитали олефина на вакантные орбитали металла (донорно-акцепторное взаимодействие, или сг-связь) и делокализации электронов с заполненных d— орбиталей металла на разрыхляющую ;г -орбиталь олефина (дативное взаимодействие, или 7г-связь) [97-99]. Таким образом, в результате образования олефинового комплекса переходного металла возможно появление пары электронных носителей заряда - возбужденного электрона на разрыхляющей ;г -орбитали олефина и электронной дырки на d-орбитали металла.
Схема а- и -связывания металл - олефин приведена на рис. 4.2. Этому типу координации отвечает следующая схема расположения атомов: И а-, и -связывание приводит к ослаблению связи С=С в молекуле олефина, что отражается в понижении частот валентных колебаний vc=c в тг-комплексах [97-99]. Положение полосы VQ=C В комплексах определяется совокупностью вкладов а- и -связывания. Эти вклады зависят соответственно от электроноакцепторной и электронодонорной способности центрального атома, и в частности, от заряда металла. Чем выше заряд иона, тем меньше вклад -связывания, и наоборот. Заметный вклад -связывания усиливает и а-донорные свойства олефина, т.е. сг-связь. Это проявляется в большем разрыхлении С=С связи (большем понижении Vc=c относительно свободных олефинов) и упрочнении связи металл - олефин. Результатом взаимодействия молекулярных орбиталей нитрильного лиганда C=N и валентных орбиталей переходного металла является а-донирование (перенос) электронной плотности с занятых сг-орбиталей нитрильного лиганда ( ту- и 02-МО), которые являются связывающими относительно CN-группы, на вакантную af-орбиталь металла. Кроме них, в данное взаимодействие вносит некоторый вклад третья, более низколежащая по энергии сг-орбиталь нитрильного лиганда, которая является разрыхляющей относительно CN-связи. Именно последний вклад, который ведет к уменьшению заселенности разрыхляющей сг (СК)-орбитали при координации, по-видимому, и является основной причиной экспериментально наблюдаемого упрочнения связи C=N при переходе от свободного лиганда к комплексу [91]. Координационная связь в комплексах нитрилов с переходными металлами помимо сг-компоненты содержит также ж- компоненту, причем нитрилы проявляют как слабые л донорные, так и слабые ;г-акцептроные свойства. Однако общий вклад тг-орбиталей нитрила (как ж, так и ж ) в валентные МО комплекса, как правило, незначителен [91], и а- компонента доминирует. Как следует из приведенных выше представлений, а- координация нитрила не приводит к появлению электронных носителей заряда в системе. Этому типу координации нитрила отвечает торцевое расположение лиганда, при котором лиганд сохраняет линейную геометрию: R-C=N:- M. Образование таких комплексов проявляется в колебательных спектрах как смещение частоты колебаний VC=N В высокочастотную область как следствие упрочнения связи C=N при переходе от свободного лиганда к комплексу. Второй возможный вариант - -координация нитрила через тройную связь наблюдается крайне редко [90,91,96] и проявляется в спектрах в виде полосы поглощения, смещенной в низкочастотную область по сравнению с исходной.
Идентификация состава и структуры макромолекулярных сольватных комплексов, образующихся в системе сополимер акрилонитрила и бутадиена (40:60) - СоС12
Исследование процессов структурообразования в системе СКН-40 -СоСЬ вели в широком диапазоне концентраций соли от 0,02 моль/дм до 1,86 моль/дм3 (табл. 3.3), т.е. в пределах всей области гомогенности системы. Для идентификации состава и структуры комплексных частиц использовали методы молекулярной спектроскопии (разд. 2.4 и 2.5). Анализ литературных данных (разд. 1.2.3) и собственный опыт показывают, что однозначная идентификация комплексов на основании простого сравнения спектров исследуемой системы с эталонными представляется практически невозможной. Очень часто невозможно различить суперпозицию спектров нескольких частиц от спектра индивидуального комплекса; особенно затруднительно сделать это в том случае, когда исследуется новая, ранее не изученная система. Поэтому для установления состава и структуры макромолекулярных сольватных комплексов нами был использован следующий подход. На основании классической методологии физико-химического анализа мы строили зависимости состав - свойство, где свойством служили спектральные параметры полос поглощения электронных и ИК-спектров образцов. Экстремальные точки на зависимостях состав - свойство отвечают качественным изменениям структуры, т.е. в данном случае — смене типа доминирующих комплексных частиц. Исследование таких зависимостей позволило разделить область гомогенности системы на концентрационные интервалы, в пределах которых природа доминирующих комплексных частиц не меняется. Следующим этапом исследования было установление числа поглощающих частиц в пределах каждого из выделенных концентрационных интервалов. Знание числа частиц накладывает четкие граничные условия при идентификации этих частиц. С учетом полученных данных на заключительном этапе проводилось сопоставление экспериментальных спектров ТПЭ с эталонными спектрами индивидуальных комплексов. Как было показано в разделе 3.2, введение СоСЬ в полимерную матрицу приводит к появлению новой полосы поглощения в области валентных колебаний VC=N при 2278 см"1, смещенной в сторону высоких частот по сравнению с исходной (2238 см"1). Это указывает на вхождение нитрильных групп сополимера СКН-40 в первую координационную сферу Со в качестве молекулярных лигандов с образованием сг-связи C=N...Co2+. Изменение контура полос поглощения валентных колебаний VC=N С концентрацией СоС12 приведено на рис. 4.10. Соотношение интенсивности полос поглощения свободных и координированных нитрильных групп немонотонно изменяется с концентрацией соли.
На рис. 4.11 приведены концентрационные зависимости молярного коэффициента поглощения свободных и координированных групп C=N. Из полученных данных следует, что в области концентраций до 0,04 моль/дм число координированных нитрильных групп растет. При 0,05- 0,10 моль/дм наблюдается скачкообразное снижение числа групп C=N, участвующих в координации с катионом Со2+. Дальнейшее увеличение концентрации соли в пленке снова приводит к увеличению числа координированных нитрильных групп. При этом концентрации 0,74 моль/дм отвечает излом на зависимости є от концентрации СоСЬ. Помимо нитрильных групп, в качестве молекулярных лигандов при сольватокомплексообразовании могут выступать и группы С=С полимерной матрицы. На рис. 4.12 приведены ИК-спектры образцов ТПЭ в области vc=c- Как видно из рисунка, начиная с концентрации СоСЬ 0,19 моль/дм , в спектре появляются дополнительные низкочастотные компоненты, интенсивность которых растет с концентрацией соли. Как было показано в разд. 4,3,1, появление низкочастотных компонент типично для спектров олефиновых комплексов переходных металлов. Процесс координирования групп С=С сополимера СКН-40 катионом Со имеет место лишь при с 0,19 моль/дм. Разделение сложной полосы поглощения VQ=C на составляющие показывает, что координационные взаимодействия приводят к появлению в спектре четырех дополнительных компонент с частотами 1600, 1620, 1630 и 1658 см"1. Такие изменения позволяют предположить, что в комплексообразовании участвуют оба структурных изомера - 1,2-бутадиен и транс-\,4-бутадиен. К комплексам с участием групп С=С звеньев транс-1,4-бутадиена предположительно можно отнести полосы при 1658 и 1630 см"1 (zlv=15 и 43 см 1, соответственно), к комплексам с группами С=С звеньев 1,2-бутадиена - полосы при 1620 и 1600 см"1 (Av=24 и 44 см"1, соответственно). Увеличение числа низкочастотных компонент по сравнению со спектром образца СКД - СоСЬ (рис. 4.8), вероятно, можно объяснить более низкой симметрией олефиновых лигандов в СКН-40 (транс-\,4- и 1,2-бутадиена) по сравнению с г/ис-1,4-бутадиеном в СКД. В пленках с концентрациями выше 0,74 моль/дм в области vc-н наблюдалось явно выраженное низковолновое смещение полос поглощения антисимметричных валентных колебаний С-Н в группах - СН=СН2 и -СН=СН- звеньев бутадиена, обусловленное вхождением групп С=С в первую координационную сферу катионов Со и подтверждающее образование олефиновых комплексов. Произвести количественную оценку влияния концентрации соли на координацию групп С=С звеньев 1,2-бутадиена не представляется возможным (рис. 4.12). Концентрационная зависимость молярного коэффициента поглощения свободных групп С=С звеньев транс-1,4-бутадиена представлена на рис. 4.13. Как видно из рисунка, начиная с концентрации СоСЬ 0,19 моль/дм , є свободных групп С=С звеньев транс- 1,4-бутадиена монотонно уменьшается.
В области 0,74-1,86 моль/дм3 он становится незначительным, продолжая плавно уменьшаться с концентрацией. Соответственно, таким же образом изменяется число свободных групп С=С этих звеньев и антибатно - число координированных групп С=С звеньев транс- 1,4-бутадиена. Таким образом, результаты ИКС показали, что при растворении СоСЬ в сополимере СКН-40 в координации с катионом Со2+ участвуют все три типа молекулярных лигандов: группы C=N звеньев акрилонитрила и группы С=С звеньев транс-1,4- и 1,2-бутадиена. При этом относительная доля молекулярных лигандов (L) разного сорта существенно изменяется с концентрацией (рис. 4.11 и 4.13). Как видно из рисунков, при концентрациях, не превышающих 0,12 моль/дм , в первую координационную сферу катиона Со2+ в качестве молекулярных лигандов входят только нитрильные группы. Начиная с с=0,19 моль/дм3, наряду с ними в координации участвуют и группы С=С. Это хорошо согласуется с литературными данными для комплексообразования солей переходных металлов с акрилонитрилом, приведенными в разд. 4.3.1, согласно которым комплексообразование с участием нитрильных групп является более предпочтительным. Следует отметить, что в интервале 0,05-0,10 моль/дм координация нитрильных групп незначительна, а координация групп С=С полностью отсутствует. Следовательно, в этой области концентраций доминирующими частицами являются комплексы, в которых нет молекулярных лигандов в первой координационной сфере катиона Со2+. Координация групп C=N катионами Со2+ должна привести к увеличению электроноакцепторных свойств протонов групп С-Н у соседних третичных атомов углерода, делая их способными к образованию водородных связей с анионами СГ. На это указывает выполненное авторами [111] квантовохимическое исследование строения и потенциалов взаимодействия галоген-ионов с ацетонитрилом и его комплексами с катионами металлов. Предпринятое нами разложение сложной полосы валентных колебаний vc-н на составляющие компоненты показало, что в некоторых образцах действительно наблюдается сдвиг максимума полос поглощения групп С-Н в низкочастотную область на 4-9 см 1, указывающее на образование водородной связи.
