Введение к работе
В Термоцентрв Российской академии наук, руководимом д.х. н. , профессором Л. В. Гурвичеи, з течение многих лет проводятся систематические исследования термохимических свойств неорганических соединений и ионов, связанные с подготовкой фундаментальных справочных изданий по термодинамике. Настоящая работа является частью этих исследований.
Диссертация состоит из двух основных разделоз. Первый из них посвяден определенно энталышй образования ионов кобальта и никеля в бесконечно разбавленном водксн растзсрэ, второй - исследовании термохимических свойств ряда кристаллических трикодндоь редкоземельных элементов.
Выбор объектов исследования определялся, в первую очередь, планами подготовки справочника "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" и развития базы данных "ИВТАНТЕРМО" и был' обусловлен отсутствием в литературе надежных значений соответствующих термохимических констант.
Актуальность работы. Одной из вашшх задач современной экспериментальной термохимии является определение кллчевых термохимических величин, к которым относятся, в частности, энтальпии образования ионов в бесконечно разбавленной водном. растворе. Эти величины особенно ваЕкііі поскольку зходят а расчеты значений &лі многих неорганических соединений. Первая часть настоящей работы посзййена прешїгионноМу экспериментальному определении именно таких величин - энтаЛьпкй образования ионов co"'f(oq) и Ni2+(«g), надежные значения котбрых, как показал детальный анализ литературных данных, отсутствовали. Полученные результаты позволяет проводить расчеты термодинамических свойств большой группы соединений кобальта и никеля, в том числе имеющих существенное практическое значение.
Интерес, проявляемый в последнее время, к исследованию соединений ланїанидов обусловлен их широким применением в различных областях современной техники и технологии (лазерная техника. металлургия, электроника, атомная техника). Недавно наметились новые области использования этих соединений, включая синтез высокотемпературных сверхпроводящих керамических материалов. Однако, их термодинамические свойства исследованы недостаточно. В частности, з литературе полнсстьв отсутствовали надежные данные по энтальпиям образования кристаллических трииодидов лактанидов Скдї3). Вторая часть работы посвящена решению этой задачи. Помимо практического
значения. этих величин для термодинамических и технологических расчетов, они представляют интерес и для изучения взаимосвязи мехду энергетическими характеристиками и структурой соответствующих соединений.
С учетом отмеченных обстоятельств в настоящей работе были поставлены следующие цели;
1) проведение прецизионных калориметрических определений' ключевых
величин в термохимии соединений кобальта и никеля - стандартных
энтальпий образования ионов со2+(р-р,«н20) и ні2+(р-р,«н2о) и выбор
наиболее надежных и взаимосогласованных значений трех термодинами
ческих констант для этих ионов при 298,15 К: AfH, AfG и s.
-
установление надежных значений энтальпий образования шести трииодидов ьпі3(к) (где Ln - La, се, Gd, ть, Ег и ш) на основании калориметрических измерений с использованием выбранных термохимических циклов, включающих реакции этих металлов (в случае. La - La2o3) и соответствующих Lni3 с растворами HCl(aq).
-
исследование зависимости энтальпий образования ілі3(к) от порядкового номера лантанида в Периодической системе элементов.
Научная новизна. Значения стандартных энтальпий образования двухзарядных ионов кобальта и никеля в бесконечно разбавленном водном растворе были существенно уточнены по сравнению с данными, имеющимися в литературе. Значение энтальпии образования тм3(к) экспериментально установлено впервые. Данные по ufH трииодидов лантана, церия, гадолиния, эрбия и лютеция были ранее получены экспериментально только в одной работе (1941 г.) и, согласно выполненному ее анализу, являлись весьма малонадежными. .Значения тех ле величин, установленные в настоящем исследовании, имеют достаточно малые погрешности и могут быть рекомендованы для термодинамических расчетов.
Практическая значимость. Полученные данные по д^0 ионов необходимы для расчетов энтальпий образования многих соединений кобальта и никеля в кристаллическом состоянии и состоянии водного раствора. Они вносят суиественный вклад в термохимию соединений" этих элементов. Найденные в работе термохимические характеристики трииодидов лантанидов необходимы для термодинамических расчетов различных технологических процессов, а такяе могут быть использованы в теоретической неорганической химии. Разработанные методики измерений могут оказаться полезными, в частности, при проведении термохимических исследований реакций с участием ионов к
галогеиидов многих других металлов.
Полученные значения энтальпий образования вешеств переданы для включения в автоматизированную систему термодинамических свойств вепеств ИВТАНТЕРМО. Они могут быть также использованы при создании косых справочных издании по термодинамике. содержащих соотвэтетвушие данные.
Апробация работы. Результаты настояшей работы были доложены на Международной симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (г. Москва. 1991 г.). а такіе на научных семинарах Термоцентра РАН.
Публикации. По материалам диссертации имеется 5 научных публикация.
На первом этапе исследования выполнялись под руководством к.х.н. М.Е.Ефимова. С 1991 г. научным руководителем работы является д.х.н. Р. Я.Леонидов. Автор выранает им свою искрошит признателькость.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных итогов и выводов, списка литературы и прилояекия.
Во звгденип обоснована актуальность темы, сформулированы задачи исследования к основные полохения. выносимые на защиту.
В первой глазе дан обзор литературных данных по энтальпиям образования нонов кобальта и никеля в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора, а такле кристаллических трииодидов редкоземельных металлов.
Во второй главе описаны устройство калориметрических установок, методика расчэтов калориметрических опытов и приведены рэзультаты измерений со стандартным вешеством. необходимые для контроля за иадеяностьо работы калориметров.
Третья глава пссвяшена опрэделенив стандартных энтальпий образования яоноэ co2+(aq) и Hi2l4aq3 по результатам измерения энтальпий ;астасрения галогеиидов кобальта и яикеля в растворах алоркоа кислота различней концентрации.
В- четвертой главе представлены результаты определений стандартада энтальпий образования шести кристаллических трииодидов рзлкозегізлькю: металлов, основанные на измерении теплоЕых эффэктов ряда реакций, образующих замкнутые термохимические циклы.
В заклнчнтельногл разделе приведены основные итоги и выводы.