Введение к работе
Актуальность тему. Проблема определения критериев стек-яообразующей способности вещества всегда привлекала внимание исследователей. Основные критерии были предложены Смекалом, Стенвортом, Колем, Саном, Винтер-Клейн, Мюллером и др. Принято связывать способность оксидов к стеклообразованию с наличием относительно жестких, простаранственно ориентированных ковалентних связей, обусловленных р-электронакч. Спектроскопическим проявлением наличия такого типа связей в оксидных стеклах является присутствие в колебательных спектрах, а именно в спектрах комбинационного рассеяния свата, интенсивных полос в высокочастотной области .<>? > 900 см~1). Таким образом , метод колебательной спектроскопии может оказаться информативным в связи с исследованием данной проблемы.
С другой стороны, интересным и экспериментально подтвержденным является, развитый в последнее время, подход к изучению колебательных спектров оксидных стекол, представляющий их в виде суперпозиции фрагментов с постоянными спектроскопическими - свойствами , принадлежащих присутствующим 9 стекле продуктам взаимодействия оксидов, так называемым структурным группировкам постоянного состава (СГ). Следует отметить, что хотя колебательные спектры стекол и кристаллических оксидов, известных в качество стеклообразо-ватвлей, интенсивно исследуются уже свыше 50 лет, удовлетворительная теория колебательных спектров отсутствует. В большинства исследований авторы полагают, что колебания могут считаться в значительной мере локализованными на мостиховых й немостиковых связях и допустимы раздельное рассмотрение и детальная классификация валентных колебаний сложных анионов. Однако результата такого рода иооледований носят сугубо качественный характер и на объясняют ряда эффектов в колебательной спектроскопии стекол. Упомянутый *в выио подход, основанный на предположении об аддитивном формировании свойств, позволил определить состав СГ в изученных стекюобразуюиих системах и на этой основе произвести расчет допускающих аддитивное приближение свойств стекол в зависимости от их состава. Так как исследования колебательных спектров оксидных стекол с применением упомянутого подхода ранее касались большей частью систем типа *' стеклообразо-.. ватель - модификатор " , то ; оставалась проблема получения ^данных, для стеклообразных систем типа
. '4 ''.."
"стеклообразователь - стеклообразователь" . в также сравнения и обобщения полученных результатов. .
5 практическом отношении взаимодействие стеклообразователвй важно изучить в системах с более, чем одним стеклообразова-телем, нмеюцих практическое применение. Так. например, щелоч-иоалюмоборосиликагные системи являются основой ситаллов и фотохромних стекол, борофосфатны - глазурей, кварцевые волокна с добавками оксидов бора, германия и фосфора найди применение в волоконной оптике и т.д.
Работа выполнялась на кафедре Физики СЙЄГТУРП а рак-пах госбюджетной темы < 53) "Оптическая спектроскопия и структура оксидных стекол" и по заказу-наряду В 2.11.007, а также х/д с НИТС (г.Москва) И гос.per. 0168DO51645 "Hecse-довачие структуры фосфатных и ниобатных стекол методом спектроскопии КР". _ ''.':.'- ' '"
. нал, ряяотм состояла в применении подхода, основанного иа представлении об Образовании в стеклообразных матрицах продуктов взаимодействия исходных компонентов - структурных группировок постоянного состава, выполнявших роль кстивных компонентов вецесхЬа; в системам типа "стеклообразовзтвль -стеклообразоватедь"' а формулировка «а »тоЯ основе спектроскопических критериев ствклообраэуюаея способности ведества.
существенным при исследовании спектров стекол являлось
применение современник методов математической обработки кон
туров полос, така*"кох. илтричимй метод Уоллеса-Каиа, дехои-
,водюции, изучение спектров четных производных* перегас цент
ральных моментов гигп:і полос и т.п. . ..:,_?
'. Научная кр^нод./,.:"..'. ';_:.'"'
1. Проведено' систематическое исследование;спектров «онбина--"
ционного рассеянна свата (КР) стекол следухдах составов;
КаО - GeOs. .BaOs - ОеОа, ВаОо - SbaOa, АІ<Р0в)в - На?
во всей области стекдообразованиа. " . Спектры КР системы ВаОэ -.SbaOa изучены впервые. Подучены диаграммы содержаний продуктов взаимодвйстьиа оксидов 'этик систем. Установлены корреляции диаграмм содержания структурных группировок <СГ) постошнрго состдеа с результатами анализа'зависимостей «свойств от ««миме "..: стекол.', -";".'..:*- ';" ...:..' "-"". ' '' '' ''.
2. Обосновано распространение .подхода, яозволшаавго вреде-
у тавить колебательные спектры ,оксидных стедьол в виде су-
перпоэиции небольшого числа.Фрагментов с постоянными спектроскопическими свойстрами, развитого ранее применительно к системам типа "стеклообраэователь - модификатор", также на системы типа "стеклообразователь-стехло-образователь'*.
3, Проведено обобщение данных колебательной спектроскопии >
как систем, исследованных по п.1, так и систем, иссяе-
'' дованных s лаборатории ранее: ТеОв;- НОэ, ВгОэ - Рг0б> НаЮа-ОвОз, SlOs-TiOa, ВгОз-ТіОг, SiOz-PeOs и SiOs-ВгОш Я Сформулированы спектроскопические признаки стеклообра-ЗУЮВИХ' СВОЙСТВ ОКСИДОВ:
сохранение основних черт (частотное положение И Форма По~ лов) колебатольдаго спектра в продуктах взаимодействий оксида - ствклообраэователя с другими компонентами стек*-лосібразуюадх сястем;
наличие высокочастотных полос (V > 300 сн-*) в колебатехыгом спектре оксида. . [
4. Показано» что в системах с двум» стеклоббра'эоваТеяямй
один нз ви* когвт выступать в роли условного -нодиФйк'атс"-
ра (например,
характерном для подобного тила вэаййоде*С'Т6й« warteWettW*
кодебатвлышх Спввтрра второго %*в^к«ов'в%)а'*Ь»а*еЭй1. <6&е*-
троскопяческоа проввлеяне ыоШШШ&ЯШь ЧаевіСї* fc*ex»o-
овразуюнаго оксида. наиболее 'отЧ0*Ш» К> %W*ae большой
.,'" разницы элвктробТ1ти*ат«льнос*^'М*|йе'йЬ% «****обвразо- -
''. ' .ватвявА. . '' '-;.,/,; ..:_"_".'.... '"/'
Ли Установлен» . что пел таа sjrepWWnsili >8«йИййастаня; ок-
видов», «ем отчвтязвве прсавявйра ач?»* ааййь»ействиа в/
- - йолаватмьяіед еввстрая.,' ''?..;
3. Доказане .что- «акейоиориос*и Ф. <&$tdjtsMi& >йи«к>час-
: V тотаого кокбаяацяоняогЬ р«ссй«ййа <гвб9в»й*о >«*ксиму-
«ajt,. потовое сако.ш» саба йвгдй'йЧЧА ЧЙоЄййЙШій "Іїіійзна-
меоа стек'гооСр_а*удаа« 'ев^ст»і ;ій№йй гс*й4$йй.=5й«а>ктер а
;саучаа сяотен тдаа *ствкз'оо8раЗ«*в'аЙ*ь ^йе^ирихатор" и
"ствляосбразоьатвя*. -.стввло0(^аао*а*№йь"^ tea дариквре
; сиетенн BsQa-^Ца йперйыа показнії»,;, -Що Пй»е««йВйО«гь
:. bdaoimor» іцнн» піу&отвфтатвеинь. '^^йг^ЙвЙййГфизических
ііараиетровк.» «Мвяаді; «мгрт достигать *а*и&у«а ч» эд*де-
'*ах с«>стаасл»,'«?*в«аядах овогачвійга^тз^&7^.о"вр^е.*еи-,
, ноги^тва**.'''»''' - -*"'-"" """"" ' ^-—л "- '-'
Практическая пряность. Полученные диаграммы продуктов взаимодействия оксидов в исследованных неорганических стеклах могут служить основой для интерпретации зависимостей спектроскопических и Физико-химических свойств от состава стекол, а.также для расчета допускающих аддитивное приближение характеристик стекол. Системы с более , чем одним стеклообразователем, имеют практическое применение: целочноборосиликатные - являются основой ситаллов и Фотохромних стекол, борофосфатные - глазурей, каарцевые волокна с добавками оксидов бора, германия и фосфора нашли применение в волоконной оптике и т.д.
Пододаыид^_дцнохцныо—на-здяитх'
-
Результаты систематического исследования спектров КР стекол следующих систем: КгО-GeOa, ВгОэ-СеОг, ВгОз-БЬгОз, А1(Є0з)з - NaF, ТіОг-ВгОз, а также диаграммы содержания структурных группировок определенного состава в этих системах.
-
Применимость подхода , основанного на аддитивном формировании колебательных спектров оксидных стекол из спектральных форм, принадлежащих образующимся структурным группировкам постоянного состава, как к системам типа "стеклообраэователь - модификатор", так и к системам типа "стеклообраэователь - стехлообразователь".
-
Спектроскопические признаки стехлообразуюаих свойств оксидов, установленные на основании обобщения экспериментальных данных кодеЄате'льной спектроскопии оксидных стекол:
сохранение основных черт (частотное положение и форма полос) колебательного спектра в продуктах взаимодействия оксида стеклообраэователя с другими компонентами стек-лообразукЛцих систем;
наличие высокочастотных полос ( V) 300 см-1) в колебательном спектре оксида.
Личный вила,;! соискатг-ля. Все основные результаты, изложенные в диссертации, получены лично соискателем.
Дпробапия работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на научных семинарах на кафедре Физики СПбГТУ РП и в институте химии силикатов (ИХС), а также на XI Иеждународном конгрессе по стеклу (Болгария, 1893). По теме диссертации опубликовано 4 печатных работы.
7 Структура и об-ьрм работ». Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка литературы из 165 наименований. Она содержит 114 страниц основного текста, 10 таблиц и 45 рисунков.
