Введение к работе
Актуальность темы. Клатратная химия, являющаяся одним из важных разделов современной супрамолекулярной химии, находится на стадии своего бурного развития. Широкий спектр практического применения клатратов заставляет вести постоянный поиск новых веществ, способных образовывать соединения включения (хозяин-гость комплексы) с огромным числом гостевых молекул (клатратогены). Синтез клатратогенов составляет предмет самостоятельной науки - инженерии клатратов, который уже привел к открытию достаточно большого числа новых клатратообразователен. Среди клатратогенов природного происхождения госсипол занимает особое место из-за своего уникального клатратообразующего свойства, открытого в Институте биоорганической химии имени академика Садыкова А.С. АН РУ при проведении работ по улучшению технологии получения этого вещества: он является рекордсменом по многообразию типов образуемых им хозяин-гость комплексов (23 группы изоструктурных клатратов).
Другой особенностью госсипола является то, что он может образовывать различные хозяин-гость комплексы с одной и той же гостевой молекулой (полиморфизм клатрата). Так, в зависимости от температуры кристаллизации госсипол образует с дихлорметаном 3 различных комплекса: нестабильный клатрат состава .:1 при обычных условиях и стабильные комплексы составов 1:1 и 2:1 при 30С и 36СС, соответственно (триморфизм). Диморфизм клатратов наблюдается в случае клатратообразования госсипола с диэтиловым эфиром, пиридином и 1,4-диоксаном. Следует отметить, что полиморфизм клатратов характерен и для производного госсипола -дианилингоссипола.
Эти результаты показали, что при образовании высокотемпературной формы клатрата содержание гостевой компоненты в ней уменьшается и хозяин-гость взаимодействие усиливается. Это достигается путем образования более сильных хозяин-гость связей, например Н-связей (энергетический механизм) или путем заключения гостевых молекул в более закрытые полости (топологический механизм). Для проверки правильности этого предварительного заключения необходимо исследовать полиморфизм клатрс ов для широкого круга веществ как обладающих свойствами, присущими молекуле госсипола, так и не обладающими ими. В случае подтверждения этого предположена открывается широкая возможность для
управления структурой полиморфного клатратного соединения, т.е. будут заложены основы новой стратегии в инженерии клатратов.
Работа выполнена в Институте биоорганической химии имени академика Садыкова А.С. АН РУ в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института 5Ф.2.29.Г.Р.01.970005471.
Целью настоящей работы является:
- исследование полиморфизма клатратов конформационно подвижных
клатратогенов: 1,Г-бинафтил-2,2'-дикарбоновой кислоты (БДК) и 2,2'-бис(9-
гидроксил-9-флусренил)бифенила (БГФБ), а так же циклотривератрилена
(ЦТВ) и гидрохинона (ГХ), не обладающих конформационной
подвижностью, путем изменения температуры кристаллизации;
определение строения полиморфных клатратов методом рентгеноструктурного анализа (РСА) и оценка зависимости кристаллической структуры от температуры кристаллизации;
- разработка основ новой стратегии в инженерии клатратов.
Научная новизна и практическое значение работы. Впервые в
работе:
получены монокристаллы полиморфных клатратов БДК с этанолом и диметилсульфоксидом; БГФБ и ЦТВ с ацетоном; определены их кристаллические структуры методом РСА;
показано, что БДК образует различные клатраты с каждым из трех изомеров ксилола, что может быть использовано для разделения изомеров ксилола;
"- установлено существование нового эндоциклического іипа клатратов ЦТВ;
- получены две новые полиморфные модификации клатратов БГФБ с
ацетоном при понижении температуры кристаллизации;
- показано, что полиморфная клатратная система реагирует на
увеличение температуры кристаллизации либо полной перестройкой
строения гетеромолекулярного кристалла, либо разупорядочением молекул
хозяина или гостя при сохранении мотива строения кристалла;
- установлена зависимость образования клатратов и полиморфов ГХ от
температуры осаждения;
На основе полученного материала предложена новая стратегия в инженерии клатратов, основанная на топологическом контроле формирования соединений включения посредством подбора температуры
кристаллизации. При применении этой стратегии для многих известных клатратогенов могут быть выявлены новые области их применения.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10-ом Международном симпозиуме по органической кристаллохимии (Познань, Польша, 1997), на I Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, Россия, 1998), на 3-ой конференции AsCA Азиатского Кристаллографического Общества (Банги, Малайзия, 1998), на XII Международном симпозиуме по молекулярному узнаванию и включению (Варшава, Польша, 1998), на конференциях, посвященных 85-летию со дня рождения А.С.Садыкова (Ташкент, Узбекистан, 1998 и Наманган, Узбекистан, 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из которых 6 являются статьями.
Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, трех
глав (литературный обзор, результаты исследования и их обсуждение,
экспериментальная часть), выводов, списка литературы (включающего Ц(гг
нанменование) и приложения. Диссертация изложена на страницах
компьютерного текста, содержит j/Сгаблиц и Зтрисунка.
Автор выражает особую признательность к.х.н. К.М.Бекетову за постоянную помощь в проведени экспериментов и обсуждение результатов.