Содержание к диссертации
Введение
Список используемых сокращений 7
I Литературный обзор 8
1.1 Современные представления о структуре индивидуальных и смешанных растворителей
1.1.1 Структурная организация воды и неводных растворителей
1.1.2 Структура и строение водных растворов спиртов 15
1.1.3 Особенности сольватации в метаноле и третичном бутаноле
1.2 Исследование растворов численными методами 26
1.3 Растворимость благородных газов в водно-органических растворителях 34
1.4 Свойства ацетилацетонатов и литературные данные по растворимости некоторых ацетилацетонатов 42
II Экспериментальная часть и математическая обработка опытных данных 53
2.1 Подготовка и анализ реагентов
2.2 Получение, очистка и идентификация трис-ацетилацетонатов кобальта(III) и хрома(III) 54
2.3 Методы эксперимента
2.3.1 Метод растворимости
2.3.2 Термогравиметрический анализ 60
2.3.3 Спектральный анализ растворов Со(асас)3 и Сr(асас)3 в УФ и
видимой области спектра 62
2.3.4 Определение концентрации Со(асас)3 и Сr(асас)3 спектрофотометрическим методом 66
2.4 Растворимость трис-ацетилацетонатов в смешанных растворителях 66
III Обсуждение результатов 69
3.1 Растворимость трис-ацетилацетонатов в водно органических растворителях
3.1.1 Растворимость трис-ацетилацетоната хрома в водно-спиртовых растворителях
3.1.2 Растворимость трис-ацетилацетоната кобальта в водно спиртовых растворителях 79
3.1.3 Растворимость трис-ацетилацетонатов хрома и кобальта в смесях воды с ДМФА 87
3.1.4 Сопоставление растворимости трис-ацетилацетонатов хрома и кобальта 90
3.2 Термогравиметрический анализ донной фазы и температурная зависимость растворимости Со(асас)3 и Сr(асас)3 в смешанных растворителях
3.3 Политерма растворимости и следствия компенсации влияний температуры на энтальпию и энтропию растворения 100
3.4 Термодинамика растворения трис-ацетилацетонатов 106
3.4.1 Термодинамика растворения трис-ацетилацетонатов в водно-спиртовых растворах
3.4.2 Термодинамика растворения трис-ацетилацетонатов в водно-ДМФА растворах 112
3.5 Термодинамические функции образования полости 114
3.6 Оценка влияния гидрофобных эффектов среды на процесс 118
сольватации Cr(acac)3 и Co(acac)3
Основные результаты и выводы 121
Библиографический список
- Особенности сольватации в метаноле и третичном бутаноле
- Получение, очистка и идентификация трис-ацетилацетонатов кобальта(III) и хрома(III)
- Растворимость трис-ацетилацетоната кобальта в водно спиртовых растворителях
- Термодинамика растворения трис-ацетилацетонатов в водно-спиртовых растворах
Введение к работе
Актуальность работы. В ходе развития теорий, объясняющих строение и свойства растворов неэлектролитов накоплен огромный массив экспериментальных данных по растворимости молекулярно растворяющихся индивидуальных веществ в простых и смешанных растворителях. Несмотря на это, отсутствуют теории, корректно объясняющие закономерности в характеристиках процессов растворения неэлектролитов с единой позиции.
Особое место среди смешанных растворителей занимают водно-органические, поскольку в таких системах изменение природы и концентрации органического компонента СР позволяют целенаправленно изменять межмолекулярные взаимодействия в растворе (водородные связи, связи Ван-дер-Ваальса и/или другие гидрофильные или гидрофобные взаимодействия). Базу информативности при изучении взаимодействий, ответственных за так называемые первичные эффекты среды в СР указанного выше класса (как, впрочем, и в других), создают исследования растворимости неэлектролитов при различных температурах и составах СР. Полученные в таких исследованиях данные позволяют путем их корректной математической обработки определить основные характеристики системы (термодинамические параметры процесса растворения, параметры образования полости и др.) и сделать полезные обобщения для понимания их особенностей и прогнозных оценок.
В данной работе мы использовали в качестве исследуемых неэлектролитов трис-ацетилацетонаты кобальта (Cо(acac)3) и хрома (Cr(acac)3), молекулы которых симметричные и малополярные. Кроме того, определение растворимости и термодинамических параметров процесса растворения этих соединений в смешанных растворителях представляет интерес для разработки и модернизации процессов получения, выделения и очистки данных соединений и их аналогов. Трис-ацетилацетонаты кобальта и хрома используются в различных областях промышленности.
Цель работы: Выявление основных закономерностей процессов сольватации трис-ацетилацетонатов хрома (III) и кобальта (III). Изучение изменений строения и свойств водно-органических СР при растворении трис-ацетилацетонатов.
Данная цель была достигнута путем последовательного решения следующего ряда взаимосвязанных задач:
получить экспериментальные данные по растворимости Cо(acac)3 и Cr(acac)3 в водно-спиртовых растворителях (метанол, этанол, пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, изо-бутанол, 2-метил-2-пропанол) и в смесях Н2О-ДМФА;
провести проверку достоверности данных по растворимости трис-ацетилацетонатов кобальта (III) и хрома (III) путем изучения спектральных характеристик их растворов в использованных в работе растворителях, а так же, ТГА равновесной донной фазы;
1 – здесь и далее: смешанный водно-органический растворитель (СР), трис-ацетилацетонат хрома (III) (Cr(acac)3), трис-ацетилацетонат кобальта (III) (Cо(acac)3), молярная концентрация органического компонента (С2), мольная доля органического компонента (N2), вода (Н2О), спирты (ROH): метанол (MeOH), этанол (EtOH), н-пропанол (PrOH), 2-пропанол (i-PrOH), 1-бутанол (BuOH), 2-бутанол (i-BuOH), 2-метил-2-пропанол (t-BuOH), диметилформамид (ДМФА).
- определить термодинамические функции процесса растворения с
подробной интерпретацией влияния температуры на растворимость;
проанализировать характер изменения термодинамических параметров процесса растворения в зависимости от состава и природы СР;
изучить и подробно проанализировать области смены знака теплового эффекта процесса растворения (области инверсии) в рассмотренных системах;
- оценить вклад гидрофобной гидратации в процесс растворения
исследованных металлокомплексов.
Научная новизна:
изучена растворимость трис-ацетилацетонатов кобальта (III) и хрома (III) в смешанных водно-органических растворителях в широком диапазоне температур и концентраций, доказано постоянство донной фазы этих соединений;
выявлена зависимость процессов сольватации трис-ацетилацетонатов от природы органического компонента и количественного состава СР;
обнаружено влияние температуры на положение границ области смены знака теплового эффекта процесса растворения (области инверсии);
рассчитан вклад гидрофобной гидратации в термодинамические параметры процесса растворения трис-ацетилацетонатов.
Практическая значимость. Полученные в работе данные по растворимости трис-ацетилацетонатов в индивидуальных и смешанных растворителях могут быть использованы для модернизации технологических процессов с участием ацетилацетонатов. Кроме того, полученные материалы дополняют базу данных по растворимости неэлектролитов в СР.
Личный вклад автора. Все исследования проводились автором лично или при непосредственном участии.
Апробация работы. Основные результаты исследований были представлены и обсуждались на: Всероссийской конференции «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии ХХI века» (С.Петербург. 2010); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С.-Петербург. 2009); International conf. on chemical thermodynamics in Russia. (Казань, 2009); Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); V Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах Перечня ВАК РФ, и 9 тезисов конференций.
Структура и объём диссертации. Диссертация включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение полученных результатов, выводы и список цитируемой литературы. Работа изложена на 161 страницах, содержит 54 рисунка и 23 таблицы. Библиография включает 131 наименование.
Особенности сольватации в метаноле и третичном бутаноле
Молекулы одноатомных спиртов гетерофункциональны, то есть, способны как к специфическим взаимодействиям (через образование водородных связей), так и к универсальным взаимодействиям в жидкой среде. Таким образом, образуются цепные и слоистые структуры, которые и обуславливают специфику строения спиртов по сравнению с водой. Выявлено, что наравне с цепочечными ассоциатами, одноатомные спирты иногда образуют и циклические ассоциаты. Состав, размер и форма ассоциатов определяются рядом факторов. Степень ассоциации уменьшается с ростом алкильного фрагмента спирта. Аналогично воздействует повышение температуры и добавка неэлектролитов. Непосредственное влияние на степень ассоциации спиртов оказывает изомерия алкильного фрагмента и положение гидроксильной группы. Для спиртов с изомерным алкильным фрагментом размеры ассоциатов меньше, чем для неразветвленных спиртов. С увеличением размеров ассоциата увеличивается вероятность перехода линейных ассоциатов в циклические ассоциаты.
Отличительной особенностью одноатомных спиртов является их более плотноупакованная, по сравнению с водой, структура.
Вместе с общими закономерностями строения спиртов в жидком состоянии, наблюдаются существенные отличия в сольватационных и термодинамических свойствах систем.
Изучение особенностей структуры изотопомеров метанола [15] выявило существенные отличия свойств его сольватов и ассоциатов по сравнению с другими спиртами. Эти отличительные черты выражаются, в основном, в большей развитости системы (цепочек) Н-связей, и в малом влиянии гидроксильной группы на упаковку алкильных фрагментов в жидкой среде (по сравнению с жидким метаном).
По имеющимся данным [16], в ближнем окружении каждого атома -О-молекулы метанола обычно находится два атома кислорода соседних молекул спирта. Изучение особенностей структуры метанола методом МК выявило почти полное отсутствие замкнутых циклов, т.е. подтверждается наличие цепочечной структуры в MeOH по сравнению со сплошной тетраэдрически координированной сеткой Н-связей воды.
В одном из источников [17] методом МК были рассчитаны параметры молекулярных конфигураций для водно-метанольных смесей. Было отмечено, что при содержании спирта 0,2 и 0,4 мол. доли, сохраняется сетка Н-связей, аналогичная по всем параметрам сетке связей воды. Для смеси, содержащей 0,8 мол. доли спирта, сетка водородных связей по топологическим параметрам аналогична ситуации в чистом метаноле.
Наиболее существенная среди одноатомных спиртов степень ассоциации молекул MeOH через водородные связи подразумевает наличие в структуре метанола, не только сильных, но и слабых специфических контактов [18], с участием взаимодействия С-НО [15]. Образование водородных связей между протонами алкильных фрагментов и гидроксильными группами подробно рассмотрены в [19]. Согласно расчетам полной энергии межмолекулярного взаимодействия в спиртах [20], специфические взаимодействия в метаноле имеют доминирующую роль. При этом доля неспецифических взаимодействий (-СН3-СН3) составляет около 32%.
Третичный бутанол имеет уникальное строение, связанное со стехиометрическими особенностями строения его алкильного фрагмента. t-BuOH взаимодействует с водой с достаточно большим тепловым эффектом (-17,2 кДжмоль-1) [21], что позволяет сделать вывод о высокой энергии гидратации его групп -ОН. В соответствии с [22], между соседними молекулами 2-метил-2-пропанола реализуются изогнутые водородные связи, которые длиннее и, следовательно, слабее линейных О-Н О-связей в жидком метаноле. Что позволяет сделать вывод, о более низкой степени ассоциации t-BuOH, посредством Н-связей, чем для спиртов нормального строения. Апротонные диполярные растворители
Согласно имеющимся данным [23], сила связей между молекулами ДМФА определяется в основном силами Ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
Басс с сотрудниками [24] с применением радиоспектроскопических исследований сделали выводы об отсутствии в молекуле ДМФА атома водорода, способного образовывать водородные связи. Что указывает на невозможность ассоциации диметилформамида в жидком состоянии.
Шахпаронов с сотрудниками [25], при изучении релеевского рассеяния света в ДМФА, выявили присутствие димеров ассоциированных посредством связи O…N. Расчеты показали не высокую концентрацию димеров ДМФА, при образовании между ними связей O…N. При 200С лишь около 4% молекул диметилформамида находятся в составе ассоциатов. Наличие димеров за счет образования водородных связей не выявлено.
В работе [26] предложена возможность существования ассоциацитов диметилформамида циклического строения в форме кресла или цепочечных сольватов.
На данный момент, вопрос о возможности реализации ассоциатов в жидком ДМФА остается актуальным к рассмотрению.
Жидкому ДМСО характерна упорядоченная структура, которая разрушается при температурах 40-600С. Ассоциация молекул ДМСО может происходить, как при диполь-дипольных взаимодействиях, так и через мостики O - H, S - O, S - H [27-30]. Наиболее вероятным механизмом ассоциации, по мнению большинства авторов, являются диполь-дипольная ассоциация через атомы кислорода и серы, с реализацией цепочечной структуры. При этом в литературе имеются мнения об образовании межмолекулярных водородных связей в жидком ДМСО [31-33].
Получение, очистка и идентификация трис-ацетилацетонатов кобальта(III) и хрома(III)
Нитраты хрома и кобальта (ЧДА), использованные в синтезе для получения ацетилацетонатных комплексов, очистили перекристаллизацией из подкисленной азотной кислотой (ХЧ) бидистиллированной воды.
Ацетилацетон марки "х.ч.", очистили перегонкой при атмосферном давлении. Идентифицировали по плотности (d420) 0,9724, показателю преломления (nD20) 1,4518 и температуре кипения (т.кип.) 1400С. В синтезах использовали также раствор перекиси водорода марки "о.х.ч.", азеотроп этанола и аммиак марки "ч.д.а.", который очищали по стандартной методике [90]. Используемые для перекристаллизации комплексов бензол "х.ч." и гексан "х.ч.", очищали двух кратной перегонкой при атмосферном давлении. Используемый для изучения растворимости этанол предварительно подвергали очистке. Большую часть воды из спирта удаляли кипячением с обратным холодильником над свежей известью (СаО) и последующей перегонкой. Для удаления воды из спиртов использовали метод, предложенный в работе [91]. Готовили раствор этилата магния в спирте (прямым взаимодействием в присутствии CCl4 или CHCl3 как катализатора). После этого добавляли необходимое количество спирта и кипятили с обратным холодильником в течение одного часа, далее проводили перегонку.
Хранили полученные спирты над молекулярными ситами 4А.
Таким способом проводили очистку и хранение метанола (d420 0,7914, nD20 1,3286, tкип 64,50С), этанола (d420 0,7893, nD20 1,3611, tкип 78,40С) пропанола-1 (d420 0,8035, nD20 1,3856, tкип 97,20С), пропанола-2 (d420 0,7855, nD20 1,3776, tкип 82,40С), 2-метил-2-пропанола (d420 0,7887, nD20 1,3954, tкип. 82,20С), бутанол-1 (d420 0,8112, nD20 1,3976, tкип 117,50С), изобутанол (d420 0,8028, nD20 1,3938, tкип 107,60С). ДМФА стандартный реактив марки “ХЧ”, который подвергали двойной перегонке под вакуумом с отбором средней фракции. Перегнанный растворитель обезвоживали молекулярными ситами 4А в течение 72 часов при температуре +3 - 40С и еще раз подвергали перегонке с отбором средней фракции (60% от общего количества). Перегонку ДМФА производили на установке из стекла “пирекс”, собранной на шлифах.
Очищенный ДМФА хранили в круглодонной колбе ёмкостью 1 литр, имеющей оттянутый отросток, на который надевали вакуумный шланг. Хроматографический анализ показал отсутствие органических примесей.
Ацетилацетонат кобальта синтезирован по известной методике, из нитрата кобальта () и ацетилацетона, в среде 70% этанола, в присутствии раствора аммиака, при окислении перекисью водорода, использована модифицированная методика [92]. H2O2 Co(NO3)2+3C5H8O2+2NH3 "Co(C5H7O2)3+2NH4NO3 (2.1) Синтез проводили в химическом стакане на 0,5 литра, в начале растворили расчетное количество нитрата кобальта в этаноле при нагревании, незадолго до закипания быстро при перемешивании вливали раствор аммиака. Реакционная масса становится ярко-синего цвета, из-за образования Co(OH)2, после чего вносили ацетилацетон. Из-за образования ацетилацетоната кобальта (), раствор начинает приобретать красно-рубиновый цвет. Не допуская интенсивного закипания раствора, вносили, при интенсивном перемешивании раствор перекиси водорода. Переход от мутного красно-розового раствора к яркому темно-изумрудному раствору указывает на образование ацетилацетоната кобальта ().
Медленно упаривали раствор, снижая тем самым содержание спирта и вызывая кристаллизацию комплекса. После охлаждения упаренной реакционной массы отделяли продукт вакуумным фильтрованием через фильтр Шота, и промывали примерно 250-300 мл горячей воды (60-800С). Сушили на воздухе в теплом месте один день, а затем в сушильном шкафу при 900С, в течение двух часов.
Ацетилацетонат хрома синтезирован по известной методике, из нитрата хрома (І) и ацетилацетона, в среде 70% этанола, в присутствии раствора аммиака, использована модифицированная методика [92]. Cr(NO3)3+3C5H8O2+3NH3 Cr(C5H7O2)3+3NH4NO3 (2.2) Синтез проводили в круглодонной колбе на 1 литр с использованием обратного холодильника. В начале растворяли расчетное количество нитрата хрома в этаноле, добавляли расчётное количество ацетилацетона, после присоединения обратного холодильника нагревали, не доводя до кипения и небольшими порциями через обратный холодильник постепенно вносили необходимое количество раствора аммиака. Нагревали до 850С в течении 1,5 часов, затем отгоняли избыток спирта в течении 1-2 часов.
После охлаждения колбы, фильтровали выпавшие кристаллы под вакуумом через фильтр Шотта и промывали примерно 250-300 мл горячей воды (60-800С). Сушили на воздухе в теплом месте один день, а затем в сушильном шкафу при 900С, в течение двух часов.
Очистку проводили перекристаллизацией из бензола. Для этого комплекс растворяли при нагревании в небольшом количестве бензола и фильтровали, через бумагу марки “синяя лента”, в химический стакан объемом 1 литр с гексаном, стакан для высаживания комплекса охлаждали в смеси льда и соли. Из смеси растворителей комплекс выделяли вакуумным фильтрованием. Сушили на воздухе в течение двух часов и в сушильном шкафу при 80-900С, в течение 5-9 часов. Выход трис-ацетилацетоната кобальта () составляет 69%, трис-ацетилацетоната хрома() 72%.
Растворимость трис-ацетилацетоната кобальта в водно спиртовых растворителях
Растворимость химического соединения в различных индивидуальных и смешанных растворителях является одной из наиболее важных характеристик, объясняющих его поведение в данных системах. Растворимость это величина, знание которой помогает разработать технологию перекристаллизации, а также условия получения данного соединения и проведения химических процессов с его участием.
В соответствии с данными табл. А1 растворимость Cr(acac)3 (S, моль/л) с увеличением мольной доли спирта (N2) повышается. Влияние температуры, на процесс растворения, различно до и после точки инверсии.
На рис. 3.1 приведены зависимости величины DlgS (3.1) от N2. Повышение растворимости наблюдается при первоначальных добавках спирта к воде (N2=0,001), при более высоких температурах это более ярко выражено. Далее, примерно до N2=0,150,20 происходит монотонное увеличение DlgS.
Для всех рассмотренных систем представленные зависимости, начиная с N2 0,1, имеют аналогичный характер изменения при всех температурах. Но, при этом, с ростом N2, DlgS увеличивается при более высоких температурах в несколько большей степени. 7 6
При N2 0,5 скорость возрастания растворимости с ростом содержания спирта несколько снижается и выходит на плато. Для спиртов с большой алкильной группой растворимость, при N2 0,6, даже несколько снижается для всех температур. 2 0,2
Согласно литературным данным [1, 76] наибольшие изменения в процессе растворения неэлектролита происходят в области с небольшим содержанием органического компонента (А 0,1). Но такие данные по Cr(acac)3 и его аналогам в литературе отсутствуют. Поэтому зависимости растворимости при N2 0,05 были изучены более подробно. Данные в виде зависимостей AlgS от N2 в этой области представлены на рис. 3.2. При более высоких температурах наблюдается более быстрый рост растворимости при повышении концентрации спирта, вплоть до 7V2=0,10-0,15. При низких температурах имеется пологий максимум в области =0,010-0,025, наиболее выраженный для системы Н2О-1-BuОН (рис. 3.2 д). Такой факт можно объяснить конкурирующим влиянием эффекта гидрофобной и гидрофильной гидратации молекул спирта в ходе процесса увеличения трансляционного движения молекул, при повышении температуры. Аналогичный вид зависимостей наблюдается при растворении благородных газов (рис. 1.10, 1.11), а так же, ацетоацетил- и 1,1 -бис-(ацетоацетил)ферроценов [99, 100] в водно-спиртовых системах.
Вероятно, в области концентрации спирта до 0,05 м.д. происходит уплотнение структуры воды за счет заполнения пустот молекулами органического компонента и усиление межмолекулярного взаимодействия с образованием ассоциатов переменного состава. Повышение температуры вызывает разрушение сетки водородных связей, что вызывает снижение влияния гидрофобной гидратации.
Согласно рис. 3.3 минимальной растворимостью Cr(acac)3 обладает в водно-изобутанольной системе. В большинстве систем наблюдается пологий максимум растворимости, несколько смещенный в сторону более низких концентраций с ростом длины углеводородной цепи. При переходе к чистому спирту растворимость снижается, также, в большей степени для высших спиртов. Насыщение систем в области пологого максимума можно объяснить влиянием “разупорядоченной фазы” при переходе от структуры воды к структуре спирта.
Зависимость lgS от мольной доли спирта при температуре 298,15 К для процесса растворения Cr(acac)3 в СР. Дальнейшее снижение растворимости связанно, вероятно, с образованием более плотно упакованных цепочечно-циклических ассоциатов спирта. В системе вода-метанол прослеживается наиболее монотонное возрастание растворимости на всем концентрационном промежутке, в этой же системе наблюдается максимальная растворимость Cr(acac)3. Возможно, это связанно с более высокой полярностью метанола [101], и с наименьшими стерическими препятствиями сольватации. Следует отметить, что в области концентраций спирта N2 0,25, растворимости Cr(acac)3 в водно-метанольной системе минимальна, а до концентрации спирта N2=0,1, растворимость выше для спиртов с большей длиной углеводородной цепи. Это связанно с гидрофобной гидратацией спирта при заполнении свободных полостей растворителя, и последующим разрушением сетки водородных связей.
Интересно сопоставить растворимость Cr(acac)3 в нормальном пропаноле и пропаноле-2. При одной и той же температуре и мольной доли спирта в составе СР, растворимость Cr(acac)3 всегда выше на 0,2-0,4 lgS в нормальном пропаноле. Это связано с разрыхлением структурной упаковки спирта (рис 1.9в) за счет появления боковой цепи, а также с повышением роли стерического фактора в процессе взаимодействия спирт-спирт и вода-спирт.
Таким образом, проделанное комбинированное исследование смесей вода-спирт-неэлектролит показало, что в интервале 0 N2 0,05 внедрение молекул спирта в полости водной решетки приводит к упрочнению структуры водородных связей. Об этом свидетельствует снижение коэффициента адиабатической сжимаемости, увеличение скорости звука и уменьшение парциального объема спирта (рис. 3.4). PrOH BOH
Термодинамика растворения трис-ацетилацетонатов в водно-спиртовых растворах
Вывод расчетных значений характеристик процесса растворения на более высокий уровень их содержательного и метрологического обоснования требует специального анализа. Ограничимся решением лишь двух взаимосвязанных задач: - Обоснуем наличие и следствия двух типов компенсации во влияниях температуры на энтальпию и энтропию реакции растворения в условиях равновесия. - На примере метрологически выверенных результатов политермического изучения растворимости Со(асас)3 в воде применим выводы из содержательного анализа к совершенствованию методик обработки соответствующих данных и уточнению адреса получаемых таким путем термодинамических характеристик при отсутствии значимых проявлений вторичных эффектов среды.
Для решения первой задачи ограничимся лишь процессами мономолекулярного растворения в однокомпонентном растворителе (А): Со(асас)3 кр = Со(асас)3 р-р , (3.7) где Со(асас)3 кр - начальный реагент (кристаллическая фаза); Со(асас)3 р-р- конечный реагент (химическая форма в растворе, детальный состав которого с учетом принципиально возможной ассоциации или/и диссоциации молекул А может быть сколь угодно сложным).
В реакции (3.7) участвуют фаза Со(асас)3 кр и форма Со(асас)3 р-р, но оба эти реагента (начальный и конечный) сформированы одним и тем же детальным компонентом. В области достаточно разбавленных растворов влияние молярной концентрации Со(асас)3 (и, соответственно, формы Со(асас)3 р-р) на верхний индекс «» в уравнениях (3.8, 3.9) и далее по тексту относится лишь к сделанному нами выбору стандартной концентрации.
На величины же, именуемые унитарными, т.е. на я Ср и v, концентрация рассматриваемого детального компонента может влиять только при его значимом участии в формировании так называемых вторичных эффектов среды. Смысл предпочтительности использования единичной молярной концентрации (при любых давлении, температуре и природе компонентов, сформировавших эффект среды и принятую во внимание химическую форму) подробно рассмотрен в монографии [107].
В условиях равновесия относительно превращения (3.7) и сформулированных ограничений для любой температуры с высокой степенью точности выполняется цепочка равенств: rG(T) =rH(T)rS(T) =rH(T)rS(T) +RJlnCco(acach(T) =0 (3.10) Последнее из равенств нетрудно представить в форме: RlnCco(acac)3(T) = rS (Т) - ГН(Т)/Т, (3.11) где индекс “г” обозначает произвольно взятую реакцию в произвольно взятом Р, Т - состоянии гомогенной или гетерогенной системы, примним к анализу смысла термодинамических данных, корректные оценки которых доступны в политермических исследованиях растворимости.
Часто индексом «» наделяют и величину АГН, подразумевая, по-видимому, соответствие давления стандартному и/или стандартность эффекта среды. На наш взгляд, это маскирует учтенную в уравнениях (3.8-3.11) специфику комплекса требований к стандартизации величин Д ArG в сравнении с таковым для /\ГН. Часто [116, 117, 118] индекс «» опускают не только для АГН, но и для стандартных величин ArS и f\rG. Последнее дезавуирует существенные различия и между величинами ArS и ArS, и между величинами ArG и ArG. Символ Т в круглых скобках отображает то, что в рассматриваемых ситуациях параметры lnСсо(асас)3, ArS и АГН, во-первых, значимо зависят только от температуры, во-вторых, эти, индивидуальные для каждой пары растворитель и растворенное вещество, зависимости не могут противоречить уравнениям (3.10, 3.11). Следовательно, во влияниях температуры на термы АД/Т, ArS и МlnСсоМ (см. третье из равенств (3.10) после его деления на Т) должны иметь место компенсации. Их можно подразделить на два вида. Во-первых, это компенсации за счет связи между влияниями температуры на АД/Т и МlnСС Ф (следствие факта равновесия относительно процесса (3.7)), во-вторых, за счет симбатности во влияниях температуры на АДи ArS. Причем, характер и уровень двух упомянутых типов компенсаций таков, что влияние температуры на терм ArS погашается ее влиянием на сумму термов АД/Т и RlnCco(acac)3. Серьезным недостатком в приемах обработки и интерпретациях данных о политермах растворимости (помимо уже указанного выше смещения специфик в стандартизации унитарной, АД, и не унитарных, ArG и ЛД величин) является игнорирование объективной возможности существенных влияний температуры на ArS и АД, не вскрываемых из-за почти полного взаимопогашения следствий от них. Если в изучаемом интервале температур отсутствуют фазовые переходы (как первого, так и второго рода) для Со(асас)3кр, то отображение возможных влияний Т на функциональную связь (3.11) сводится к результатам преобразования термов этого уравнения согласно выражению: