Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Некоторые вопросы теории донорно акцепторного взаимодействия 7
1.2. Комплексы органических производных элементов VI группы с различными акцепторами 17
1.2.1. Комплексы алифатических и ароматических производных элементов VI группы с йодом 18
1.2.2. Комплексы алифатических и ароматических производных элементов VI группы с тетра-цианэт'йленом 26
1.2.3. Комплексы некоторых гетероциклических соединений сакцепторами 40
1.3. Комплексообразующая способность органических соединений переходных металлов VI группы 43
Глава II. Методика эксперимента
II.І. Использованные вещества и материалы 51
II.2. Методика изучения электронных спектров поглощения КПЗ и ИРС 54
II.3. Методика изучения ИК-спектров 57
Глава III. Применение электронной спектроскопии поглощения комплексов с переносом заряда для изучения внутримолекулярных взаимодействий в ароматических производных элементов VI группы
III.І. Сравнительные характеристики тиофенолов и арилсульфенхлоридов в различных электронных состояниях 60
III.2. Изучение внутримолекулярных взаимодействий в органических производных тиофенолятов олова и ртути 79
III.3. Роль гетероатомов в дизамещённых бензолах при образовании КПЗ с тетрацианэтиленом 88
Глава IV. Применение электронной спектроскопии поглощения ион-радикальных солей для изучения внутримолеку лярных взаимодействий в цйклопентадиенильных производных переходных металлов VI группы 99
Выводи 120
Литература 122
- Комплексы органических производных элементов VI группы с различными акцепторами
- Методика изучения электронных спектров поглощения КПЗ и ИРС
- Изучение внутримолекулярных взаимодействий в органических производных тиофенолятов олова и ртути
- Роль гетероатомов в дизамещённых бензолах при образовании КПЗ с тетрацианэтиленом
Комплексы органических производных элементов Vi группы с различными акцепторами
Комплексообразующая способность органических производных элементов УІ группы исследуется давно [5-32] . Совокупность накопленных экспериментальных данных показывает, что электронодонорные свойства близких по составу эфиров, сульфидов и селенидов изменяются в широких пределах и во многом зависят от свойств используемого акцептора. Представляется целесообразным сначала рассмотреть КПЗ таких соединений, взаимодействие которых с акцепторами не осложнено стеричес-кими факторами. К подобным КПЗ принадлежат комплексы с типи Большинство алифатических (линейных и циклических) соединений кислорода, серы и селена образуют с йодом устойчивые комплексы состава 1:1 (см., например, [5] ). В комп-лексообразовании молекул такого рода с б -акцепторами принимают участие обе неподелённые пары электронов гетероатома, вносящие вклад не только в ВЗМО, но и в более глубоко лежащие МО доноров [33] . В электронных спектрах таких комплексов обычно наблюдается две полосы, длинноволновая йодная полоса претерпевает под влиянием комплексообразования смещение в высокочастотную область по сравнению с её положением в спектре самого йода (19200 см ). Коротковолновая является полосой переноса заряда (ПЗ) с верхней занятой МО на низшую вакантную молекулярную орбиталь акцептора. Величина гипсо-хромного сдвига йодной полосы и энергия полосы ПЗ изменяются, соответственно, симбатно и антибатно прочности образующихся комплексов [34,35] . Сопоставление значений энтальпии реакции комплексообразования ( - А Н ) йода с алифатическими эфирами (4-5 ккал/моль [32] ), сульфидами (7-8 ккал/моль [32] ), селенидами ( « 10 ккал/моль [35-37] ) и аминами ( — 12 ккал/моль [32] ) показывает, что электронодонорная способность соединений увеличивается в ряду P Q I S P Sfi P«N
Такой характер изменения электронодонорных свойств связан с тем, что в указанной последовательности уменьшаются потенциалы ионизации соединений D X [38-40) и улучшаются условия перекрывания орбиталей, принимающих участие в образовании межмолекулярных связей X"D [41,42] . Анализ экспериментальных данных по влиянию строения радикалов на донорные свойства гетероатомов показывает, что в рассматриваемых процессах комплексообразования выполняется соотношение Гаммета-Тафта. Для комплексов йода с сульфидами [41,42] и селенидами [зь\ уравнение имеет, соответственно, вид (10) и (II): Наличие корреляции величин -дН с индуктивными константами заместителей Тафта 0 позволяет сделать вывод, что элект-ронодонорные свойства алифатических соединений элементов УІ группы обусловлены в основном индуктивным влиянием радикалов, а влияние стерического фактора в исследуемых комплексах несущественно. Электронодонорные свойства насыщенных гетероциклических соединений, особенно в случае малых циклов, отличаются от свойств аналогичных ациклических соединений [5 ] . Так, например, тетрагидрофуран (CHg) O в комплексообразовании с иодом проявляет себя значительно более сильным донором, чем диэти-ловый эфир (3 Повышенную донорную способность тетра-гидрофурана по сравнению с диэтиловым эфиром в [43 ] объясняется тем, что стерические затруднения при взаимодействии акцептора с компактной циклической молекулой тетрагидрофурана меньше, чем при взаимодействии с более объёмистой молекулой диэтилового эфира.
Немаловажное значение имеет и изменение напряжённости цикла при комплексообразовании. Последнее связано с изменением состояния гибридизации и, следовательно, с изменением валентных углов гетероатома в цикле при комплексообразовании. Уменьшение напряжённости цикла при комплексооб разовании является, по-видимому, одной из причин, обуславливающих различия в донорной способности циклических и ациклических соединений. Косвенным доказательством этого может служить экспериментально установленный факт: чем меньше энергия напряжения цикла, тем меньше различия в донорных свойствах соответствующих циклических и ациклических соединений [32) . В отличие от алкилышх и циклических производных кислорода, серы и селена, соответствующие ароматические соединения образуют с йодом, как правило, более слабые комплексы (например, [5] ). Это обусловлено тем, что неподелённая пара электронов гетероатома, ответственная за донорные свойства таких соединений, вступает в АИ-сопряжение с /-электронами ароматической системы. Как и в случае диалкилхалько-генидов Allc E прочность комплексов однотипных ароматических производных увеличивается при варьировании гетероатома в ряду Q S S 6 [44 J .
Частоты полос ИЗ для этих комплексов лишь приближённо коррелируют с потенциалами ионизации доноров. Возможно это вызвано тем, что арильные и алифатические соединения во многих работах рассматриваются совместно, а как известно [з] , положение полос ПЗ контролируется не только электронным влиянием заместителей, но и стерическими факторами. Действительно, сопоставление значений дН и &S процесса компдексообразования различных сероорганических соединений с йодом показывает, что наблюдается существенное отклонение от линейности (большие A S или меньшие а ), если в корреляцию включать арильные производные серы [45] . Аналогичные отклонения отмечены и в системах йод-алифатические амины, в которых комплексы с объёмными заместителями в донорах имеют большие значения &S [46 ] . Отмеченные откло
Методика изучения электронных спектров поглощения КПЗ и ИРС
Электронные спектры поглощения индивидуальных соединений, комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей были получены на автоматическом спектрофотометре 0 pQrki t\ Е1и\бГ 402" в области 200-850 нм. Ошибка в определении оптической плотности не превышала 1%, длины волны - не более 2 нм. Спектры КПЗ серосодержащих соединений с ТЦЭ и ХА изучались в среде хлористого метилена. Концентрация ТЦЭ или ХА в исходном растворе составляла v 5-Ю моль/л, а изучаемых веществ -около 1 10 моль/л. Исходные растворы смешивались в рабочей кювете в таком соотношении, чтобы концентрация донора превышала на один-два порядка концентрацию акцептора. Толщина поглощающего слоя составляла 1-2 см. В качестве стандарта использовался чистый растворитель. Методом изонолярных серий показано, что все серосодержащие соединения образуют с ТЦЭ комплексы состава 1:1. Измерения спектров ИРС циклопентадиенильных производных вольфрама с ТЦЭ и ТЦХД проводили в атмосфере аргона при 20С с использованием в качестве растворителя ацетонитрила.
Ион-радикальные соли готовили непосредственно перед измерениями путём смешения растворов донора и акцептора. Концентрация донора составляла 8,3 10 -4,1 10 м/л, акцептора - 2,13 10 (в случае ТЦЭ) или О О-ІОтлоль/л (в случае ТЦХД). Характерный вид полученных спектров КПЗ и ИРС приведён на рис.5-6. ИК-спектроскопические измерения носили вспомогательный характер и проводились с целью исследования донорно-акцептор-ных свойств некоторых серосодержащих соединений в основном состоянии (раздел Ш.І.). Электронодонорная способность соединений в основном состоянии оценивалась по величине AVQH -сдвигу частоты валентного колебания связи 0-Н в ИК-спектре фенола при образовании последним межмолекулярной водородной связи с исследуемыми соединениями. ИК-спектры измерялись на спектрофотометре WR -20 в области 3000-3600 см-1 (призма UF ) с использованием являются типичными нуклеофильными реагентами по отношению к различным непредельным соединениям [167] . В отличие от этого арилсульфенхлориды RCgfySCI (В) (R=NQa,C1,H,CH3/CH30) проявляют в реакциях с алкенами [ 168 ацетиленовыми соединениями [169] , аминами [l70] чётко-выраженные электрофильные свойства. Такое принципиальное изменение в химическом поведении соединений двухвалентной серы указывает на значительную трансформацию молекулярных орбиталей (МО) (в том числе фронтальных) при замене атома водорода на хлор.
Нами проанализированы изменения в характеристиках высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) (энергетические уровни и вклады АО в МО), обуславливаемые заменой атома водорода хлором в ароматических серосодержащих соединений, путём сопоставления спектральных свойств основного электронного состояния (Н-комплексы с фенолом), состояния с переносом заряда (КПЗ с тетрацианэтиленом) и электронно-возбуждённого состояния (УФ-спектры поглощения). Для изучения внутримолекулярных электронных эффектов в основном состоянии мы использовали ИК-спектроскопию молеку х Основное содержание главы Ш изложено в [160-166] . лярных Н-комплексов, образуемых соединениями I и П с фенолом, выступающим в качестве электроноакцептора. Величина сдвига частоты А Vr.li валентного колебания связи ОН в ИК-спектре фенола при образовании Н-комплекса количественно характеризует относительную донорную способность (I) и (П) в основном состоянии [171] . Кроме того, параметр AVnn для рядов доноров родственного строения линейно связан с энергией Гиббса образования водородной связи [l72] .
Это обосновывает применение системы Гаммета-Тафта, использующей принцип линейности свободных энергий, для изучения влияния заместителей на ДУрц и объясняет правомерность использования величин A vnu для исследования тонких деталей внутримолекулярных взаимодействий в молекулах доноров. В тиолах (I) образование водородной связи с фенолом возможно как за счёт неподелённых пар атома серы, так и за счёт Т -электронов ароматического кольца соединений (І). В случае арилсульфенхлоридов (П) кроме того может реализоваться координация водорода гидроксильной группы по атому хлора. Из данных, приведённых в таблице 3 и на рис.7 видно, что для систем фенол-тиолы и фенол-арилсульфенхлориды наблюдаются сдвиги частот Ainu двух типов. В случае тиофенолов значения \1 U и AVni, и AVnn возрастают с увеличением электронодонорной способности заместителя в пара-положении ароматического кольца. При этом между ANnu и On -константами Гаммета варьируемых заместителей обнаружены линейные зависимости (рис.7): AV0H =( х Значения 6п констант заместителей Р = N0, 017 Н # ОН3 # ОН3О равные соответственно 0,778; 0,227; 0-0,170; -0,268 взяты из [54]
Изучение внутримолекулярных взаимодействий в органических производных тиофенолятов олова и ртути
Взаимодействие металлоорганических соединений с различными акцепторами представляет значительный интерес для понимания особенностей строения МОС и оценки их реакционной способности. Однако, как следует из литературного обзора, для ковалентно построенных МОС, содержащих снязь металл-гетеро-атом, сведения о комплексообразущей способности весьма ограничены (см. [ЮЗ] ). В связи с этим в настоящей работе исследованы электронные Аналогичный переход от 5 к 6 для ртутьорганических соединений не приводит к изменению положения ЛтпуГ. При этом следует отметить, что, судя по величинам \п% , тетрафенилолово I является более сильншл электронодонором по сравнению с дйфенил-ртутью 5. Однако, вследствие низкой чувствительности величины ) ртутьорганических производных к варьированию заместителя, для соединений с электроноакцепторными заместителями в бензольном № с ТЦЭ
Введение в молекулу металлоорганических соединений -производных олова и ртути - атома серы принципиально изменяет вид спектров КПЗ: во всех случаях в области 12500-20000 -І і КПЗ см х проявляется новая длинноволновая полоса ППЗ л а п (рис.12). В соответствии с результатами предыдущего раздела, а также литературными данными [82] можно считать, что возникновение в спектре данной полосы обусловлено электронным переходом с ВЗМО, локализованной преимущественно на фрагменте — SAP , значительный вклад в которую вносят АО-серы. Взаимодействие неподелённой электронной пары атома серы с Т -орбиталями арильных фрагментов способствует снятию вырождения 9, g МО бензола и её сильному расщеплению.х Так, сравнивая энергии , К№ і КПЗ полос Лцц т и Лта П соединений 7 с 2, можно заключить, что энергия дестабилизации ВЗМО 7 составляет A v « п =7000 см , а энергия дестабилизации "бензольной орбитали" равна л - = см "1. Введение электроноакцепторных заместителей в арильные фрагменты (соединение 8) приводит к незначительной стабилизации ВЗМО А \п - =100 см . Таким образом, серосодержащие олово- и ртутьорганические производные являются значительно более сильными электронодонорами по сравнению с 1-6.
Это следует как из появления в спектре упомянутой .КПЗ длинноволновой полосы ЛщцхО так и из батохРомно1, сме « КПЗ щения коротковолновой "бензольной" Л (ці . Последняя поло са в большинстве случаев перекрывается с Л max g и поэтому соответствующие значения Vn« в таблице 9 не приводятся (исключение составляют 7-9,12). Влияние заместителей в ариль-ных фрагментах соединений 7-17 изучено на основе анализа по-ложения Л щ J , так как для производных, содержащих гетероатом с НЭП, наиболее чувствительной к влиянию заместителей является именно длинноволновая полоса [3,4] . Из таблицы 9 следует, что частоты Vn» серосодержащих ртутьорганических соединений монотонно уменьшаются при переходе от электроноакцепторных заместителей в кольце к электро КПЗ НОДОНОрНЫМ В СООТВеТСТВИИ С баТОХрОМНЫМ Смещением А щр-у я . Для соединений ArSHgCgH4F-4 и ArHgSCgHqFM установлены линейные корреляции между \цо и константами 6" Бра-уна-0камото, параметры которых приведены в таблице 10. В той же таблице приведены параметры подобных зависимостей, полу х Введение металлоорганических фрагментов в молекулу бензола (соединения 1-6), очевидно, также вызывает расщепление 6,«-М0, однако оно невелико и не проявляется в экспериментальных спектрах КПЗ
Роль гетероатомов в дизамещённых бензолах при образовании КПЗ с тетрацианэтиленом
Для качественной оценки относительного участия гетероатома и л -системы в донорно-акцепторном взаимодействии серосодержащих соединений с / -акцептором ТЦЭ мы сопоставили результаты исследования комплексообразующей способности рассмотренных выше соединений с аналогичными данными для производных бензола, обладающих отчётливо выраженными Я -донор-ными свойствами. В качестве таких производных были рассмотрены моно- и пара-дизамещённые бензолы с широким набором варьируемых заместителей в ароматическом кольце. где X , ta-10 WV CF3 30.5 ; F,aB.e ; 01, 26.4; Совокупность рассмотренных экспериментальных данных показывает, что для монозамещённых бензолов CgHgX характерна общая тенденция: электронодонорная способность соединений по отношению к ТЦЭ возрастает ( L« уменьшается) с увеличением донорных свойств заместителя X . При этом для CRH - 89 От этой зависимости отклоняются соединения с серосодержащими заместителями типа SH , SCH3 , SCgH5 , SC1, SHgCsH PH По нашему мнению одной из возможных причин такого отклонения может быть комплексообразование ТЦЭ не только по ІЇ -системе бензольного кольца, но и по И -донорным центрам, локализованным на гетероатомах заместителей X .
Действительно, ВЗМО соединений CgH X , содержащих заместители с неподелёнными электронными парами имеет смешанный П, # -характер. Поэтому имеется принципиальная возможность координации ТЦЭ при образовании КПЗ не только по кольцу, но и по заместителю X . Вероятность осуществления второй возможности особенно возрастает в том случае, если НЭП имеет низкий потенциал ионизации, например, при X = SAlk , SQA11C . В случае пара-дизамещённых бензолов электронодонорная способность соединений также возрастает с увеличением донор-ных свойств заместителей О и X . При этом, как видно из таблицы 12, для каждого фиксированного / имеется своя зависимость, связывающая vn« с и» -константами варьируемых группировок Р (в каждой из рассмотренных серий минимальный набор 0 включает 4 заместителя - СН3О, Gfy, Н, 01 ). Сопоставление параметров корреляционных уравнений показывает, что электронодонорная способность дизамещённых бензолов, характеризуемая значением свободного члена ( Ь ), увеличивается, а чувствительность электронной системы к влиянию Р , характеризуемая угловым коэффициентом ( Q ), ослабевает ігри усилении донорных свойств заместителей X (например при переходе от серии 1,4,10 к 12). Однако совместное влияние заместителей R и X на электронодонорную способность соедине-ний нельзя описать аддитивной суммой их электрофильных 0 п -констант. По-видимому, это может быть обусловлено, как и в случае моно-производных, наличием в рассматриваемых соединениях заместителей с НЭП, участвующих в комплексообразовании. . Кроме того, в ди-замещённых бензолах отмеченные отклонения могут быть связаны с нарушением аддитивности влияния пара-заместителей на ЇЇ -систему бензольного кольца вследствие встречного или прямого полярного сопряжения между Р и X (нам не известны работы, в которых бы рассматривалось влияние этого фактора на спектры КПЗ).
Подобные отклонения от аддитивности влияния R и X на распределение электронной плотности в кольце наглядно проявляются при анализе потенциалов ионизации 1ъ пара-дизамещённых бензолов (таблица 13) [193] Для соединений с одинаковыми заместителями (NH« ,N(( 3)4, OCHa.CH H.CbNOa ) в пара-положении кольца между 1 и 2 6(1 -констант наблюдается линейная зависимость (52) Соединения, содержащие в своём составе донорные заместители R и акцепторные X , отклоняются от прямой (52) в сторону меньших значений 1 (рис.13). Из рис.13 видно, что отклонения возрастают с увеличением различия донорно-акцепторных свойств Рил, причём максимальное откло нение наблюдается для пара-диметиламинонитробензола, содержащего наиболее донорный 0 и наиболее акцепторный заместитель X . Очевидно, данный эффект обусловлен влиянием прямого полярного сопряжения между R и X , реализующегося через /-систему кольца. Нарушение аддитивности влияния заместителей в дизамещён-ных бензолах подтверждено и квантовохимическими расчётами [194,195] , проведёнными на примере пара-дизамещённых фено лов . Из этих расчётов следует, в частности, два вывода. Во-первых, некоторое уменьшение F -донорных свойств по отношению к л -системе кольца двух типично до норных заместителей, находящихся в пара-положении (встречное сопряжение), а также резкие отклонения от аддитивности в тех случаях, когда один из заместителей является типичным акцеп тором, а второй - типичным донором (прямое полярное сопряже ние).
Во-вторых, обработка нами данных работы [194] показа ла, что рассчитанная величина электронной плотности (L- , переносимая (по индуктивному и мезомерному механизму) от заместителя R к бензольному кольцу в CgUgR линейно связана с резонансными константами Dp заместителей Р Соотношение (53) служит независимым подтверждением возможности использования констант бр (или Ор для систем, имеющих положительный заряд на кольце) в качестве количественной характеристики эффекта сопряжения R с Т -системой бензольного кольца. Для того, чтобы оценить относительный вклад в комплексо-образование ди-замещённых бензолов с ТЦЭ каждого из указанных факторов - изменение механизма взаимодействия, нарушение аддитивности влияния пара-заместителей на / -систему - мы сопоставили угловой коэффициент (О ) в соответствующих корреляциях (таблица 12) с резонансными свойствами заместителя X. При этом было установлено, что для соединений серий 1-3,5-10 между значениями ( 01 ) и ffn -константами X существует линейная зависимость (54) Из соотношения (54) следует, что для соединений RCgH X (серии 1-3,5-10 в таблице 12) чувствительность Ж -системы к эффектам заместителей Р закономерно снижаются с увеличением резонансной константы заместителя X , т.е. с увеличением степени р, Ж -сопряжения заместителя X с Т -системой кольца. Донорным центром при образовании КПЗ с ТЦЭ в этом случае является бензольное кольцо и, несмотря на определённый вклад НЭП X в ВЗМО, КПЗ таких соединений с ТЦЭ можно отнести к / -типу. Резонансные свойства заместителя X » определяющие чувствительность процесса комплексообразования к структурным изменениям, в тех случаях, когда Х=ЕР (Е - атом, имеющий НЭП), существенно зависят от природы заместителя Р Рассмотрим подробнее влияние заместителя R на резонансные свойства фрагмента Q на примере кислородсодержащих соединений (таблица 14).
