Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Расслаивающиеся системы без органического растворителя. их теория и практика 11
1.1.Общие представления о расслаивающихся системах без органического растворителя 11
1.2. Расслаивающиеся системы с участием антипирина или его аналога - тиопирина 12
1.3.Закономерности в расслаивающихся системах, содержащих диантипирилмстан или его алкильный гомолог 30
ГЛАВА 2. Условия проведения и техника эксперимента.. 42
2.1. Реактивы, растворы и их приготовление 42
2.2. Техника эксперимента 44
ГЛАВА 3. Выбор оптимальных параметров экстракционных систем 48
3.1. Система ДАМ - бензойная кислота - неорганическая кислота - вода 48
3.2. Система ДАГ - бензойная кислота — неорганическая кислота - вода 54
3.3. Система ДАБ - бензойная кислота - неорганическая кислота - вода 58
ГЛАВА 4. Экстракционные свойства расслаивающихся систем вода -производное антипирина-бензойная кислота - неорганическая кислота 62
4.1. Изучение распределения ионов металлов в расслаивающихся системах ДАБ (ДАГ) - БК - НСІ - вода 62
4.1.1. Распределение ионов цинка, кадмия, ртути и меди 62
4.1.2. Распределение ионов галлия, железа (III) и таллия (III) 65
4.1.3. Изучение условий распределения олова (И и IV) 68
4.1.4. О закономерностях распределения молибдена (VI) 69
4.2. Изучение распределения ионов металлов в расслаивающейся системе ДАГ- БК - H2S04 72
4.3.О закономерностях распределения ионов металлов в расслаивающейся системе ДАМ - БК - NH4SCN - H2S04 - вода 79
4.4. Установление состава извлекающихся комплексов и химизмов экстракции 84
4.5. Количественные характеристики при экстракции галогенидных комплексов металлов 93
4.5.1. Расчет значений констант распределения ионов металлов 93
4.5.2. Расчет частных констант экстракционных равновесий 97
4.6. Экстракция разнолигандных комплексов олова(ІІ) с пирокатехиновым фиолетовым и диантипирилгептаном 101
4.7. Применение системы вода - диантипирилгептан - бензойная кислота для анализа неорганических соединений 105
4.7.1. Экстракционно - комплексонометрическое определение таллия (III) 105
4.7.2. Экстракционно - фотометрическое определение олова(П) в виде разнолигандного комплекса с пирокатехиновым фиолетовым 107
Выводы 109
Литература 111
Приложение 119
- Расслаивающиеся системы с участием антипирина или его аналога - тиопирина
- Система ДАГ - бензойная кислота — неорганическая кислота - вода
- Изучение распределения ионов металлов в расслаивающейся системе ДАГ- БК - H2S04
- Экстракция разнолигандных комплексов олова(ІІ) с пирокатехиновым фиолетовым и диантипирилгептаном
Введение к работе
Экстракционные методы широко используются в гидрометаллургии, нефтехимии, промышленности ядерных материалов, в аналитической химии для разделения, выделения и концентрирования ионов металлов. Сочетание их с физическими и физико-химическими способами определения неорганических ионов позволяет существенно улучшить метрологические характеристики анализа различных природных и технических объектов. Однако экстракция имеет ряд недостатков, основной из которых заключается в необходимости использования органических растворителей, большинство которых являются токсичными, горючими, легколетучими соединениями.
В настоящее время наметилось несколько путей повышения безопасности экстракционных процессов. Во-первых, это продолжающийся поиск менее токсичных растворителей и разбавителей, например, применение так называемых «зеленых растворителей», во-вторых, использование систем, исключающих из своего состава органический растворитель, в частности, применение экстракции легкоплавкими реагентами, использование экстракции сверхкритическим диоксидом углерода или извлечением ионов металлов в системах, расслаивающихся без органического растворителя [1]. Последние рассмотрены ниже в обзоре литературы. Одной из причин расслаивания систем подобного типа является химическое взаимодействие между компонентами водного раствора, что и наблюдается в тройных расслаивающихся системах: вода - антипирин — пирокатехин, вода - антипирин - монохлоруксусная кислота и др.
Впервые системы подобного типа были изучены Журавлевым и Крупаткиным в 50-х гг. прошлого века [2-8]. Однако авторы не высказали никаких рекомендаций относительно практического применения изученных систем. В начале 80-х гг. XX в. сотрудниками кафедры аналитической химии Пермского университета впервые предложено использовать водные расслаивающиеся системы, содержащие антипирин и галогенуксусные
7 кислоты, для экстракционного выделении, разделения и концентрирования ионов металлов. Проведенные исследования позволили разработать ряд гибридных методик определения ионов металлов. Способность экстракта, полученного в системах с Ант, растворяться в различных водных растворах позволяет устранить процесс реэкстракции. Однако необходимо отметить, что галогенуксусные кислоты, в частности ТХУК, также являются токсичными веществами. Поэтому для устранения недостатка такого рода и в тоже время для расширения ассортимента систем требовалось исследование других малотоксичных соединений кислотного характера.
Наиболее полную картину фазовых равновесий в изучаемых системах, необходимую для оптимизации экстракционных процессов, можно получить с использованием физико-химического анализа путем построения соответствующих диаграмм растворимости. Анализ диаграмм позволяет установить число и границы существования равновесных фаз и сделать выводы о характере взаимодействия компонентов в системах.
Изучение систем без органического растворителя с участием бензойной кислоты, которая с одной стороны является нетоксичным соединением, а с другой стороны выпускается промышленностью, определяет актуальность темы диссертационной работы. Предлагаемый подход, сохраняя все преимущества экстракционного метода, значительно повышает безопасность работы за счет устранения органических растворителей. Это делает особенно удобным сочетание нетрадиционного способа извлечения ионов металлов с разнообразными инструментальными методами окончания анализа (фотометрия, спектроскопия, полярография и др.).
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Выявление закономерностей расслаивания и экстракции ионов металлов в системах без органического растворителя с участием производных антипирина, бензойной кислоты и неорганической кислоты.
Достижение поставленной цели требует изучения фазовых равновесий в экстракционных системах; исследования процессов комплексообразования
8 неорганических ионов; изучения состава и механизма извлечения экстрагируемых комплексов; оптимизации процесса извлечения ионов металлов и разработки методик извлечения ионов металлов с использованием новых экстракционных систем.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые обнаружен факт расслаивания на две жидкие фазы водных растворов бензойной кислоты конденсированными производными антипирина.
Найдены закономерности распределения ионов металлов, извлекающихся по разным механизмам. Определены оптимальные условия извлечения и коэффициенты распределения комплексов металлов. Установлены составы экстрагируемых комплексов, а также механизмы распределения. Приведены количественные характеристики экстракционных процессов и показаны корреляции величин полоинной экстракции с индивидуальными характеристиками ионов металлов.
Впервые предложено использование расслаивающихся систем без органического растворителя с участием диантипирилбутана в качестве экстракционных.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ заключается в разработанных методиках экстракционного выделения, концентрирования таллия (III), олова (II) с последующим титриметрическим, спектрофотометрическим способом определения элементов. Методики обладают высокой селективностью, хорошей воспроизводимостью. Преимуществом предлагаемых методик является устранение из процесса экстракции органических растворителей.
СТРУКТУРА РАБОТЫ. Материал диссертации разбит на 4 главы.
В первой главе обобщены представленные в литературе сведения по фазовым равновесиям и закономерностям распределения ионов металлов в расслаивающихся системах с единственным жидким компонентам - водой.
Во второй главе описаны методы исследования и использованные в работе реактивы.
9 В третьей главе приводятся результаты изучения жидкофазных равновесий в расслаивающихся системах вода — производное антипирина (ДАМ, ДАБ, ДАТ) - бензойная кислота — неорганическая кислота (НС1, h2so4).
В четвертой главе приведены результаты изучения распределения ионов металлов в расслаивающихся системах вода — ДАМ - БК - H2SO4 - NH4SCN, вода - ДАБ - БК - НС1 , вода - ДАТ - БК - НС1 (H2S04). Определены оптимальные условия для извлечения неорганических катионов, изучены составы извлекающихся комплексов и механизмы экстракции, наблюдающиеся при распределении ионов металлов. Представлены количественные характеристики процесса экстракции ряда ионов металлов в системе вода — ДАГ - БК - НО, а также корреляционные зависимости последних от физико-химических характеристик элементов, описаны методики экстракционного выделения ионов металлов в изученных системах и примеры аналитического использования полученных результатов.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:
Закономерности образования двухфазной жидкой системы без органического растворителя с участием бензойной кислоты, диантипирилметана и его гомологов, воды и неорганической кислоты; а также возможности применения подобных систем для выделения и концентрирования ионов металлов.
Закономерности распределения ионов металлов в системах вода - ДАМ (ДАБ, ДАТ) - БК - НС1 (H2S04) в отсутствии / в присутствии других дополнительных лигандов.
Составы извлекаемых комплексов, механизм распределения ионов металлов в системе вода-ДАГ- БК- НС1.
Количественные характеристики при распределении макроколичеств ионов металлов, включая рН полуэкстракции, константу экстракции и распределения, а так же корреляционные зависимости.
10 5. Экстракционно-фотометрическая методика определения микроколичеств олова (II) и методика экстракционно-комплексонометрического определения таллия (III).
Расслаивающиеся системы с участием антипирина или его аналога - тиопирина
Изучение распределения ионов металлов в этих системах показало, что такие катионы, как Ва2+, Са2+, А13+, Со2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+, V02\ Zr4+nonHOCTbK остаются в водном слое, в то время как в тяжелую жидкую фазу извлекаются комплексы Ag, Ві(Ш), Cd, W(VI), Hg(II), Cu(II), Pb(II), Sb(III), Zn, Sn(II), Pt(IV) [12-16].
К системам подобного типа относятся расслаивающиеся системы вода -диэтиламин — трихлоруксусная кислота [2], вода - триэтиламин -салициловая (или антраниловая) кислота [3, 4], вода - хлоральгидрат -пирамидон [5], вода - дифенилгуанидин - трихлоруксусная кислота [17], а также ряд систем с органическими реагентами — производными пиразолона: амидопирином [6], диантипирилметаном, диантипирилгептаном [18], 1-гексил-3-метил-2-пиразолин-5-оном [19], тиопирином [20], антипирином [7, 21].
Растворимость в тройной системе бензойная кислота - антипирин - вода температурах 353, 373, 408, 418 К исследована в работе [8]. Как показывает рис 1.1, изотермы при 353 и 373 К начинаются от разрывов растворимости двойной системы бензойная кислота — вода и переходят внутрь призмы тройной системы. Изотермы при 408 и 418 К представляют собой замкнутые кривые. Таким образом, в изученной системе антипирин является гомогенизатором для двойной расслаивающейся системы вода — бензойная кислота; найдена верхняя критическая точка состава 23% бензойной кислоты, 17% антипирина и 60% воды при 423 К. Взаимодействие антипирина с бензойной кислотой - это процесс солеобразования, при котором функциональные группы реагируют между собой. Компоненты данной системы склонны к сильной гидратации, поэтому в тройной системе развиты преимущественно гидратационные процессы. С одной стороны, гидратация Ант не дает стабилизироваться соединению с мольным соотношением компонентов антипирин: бензойная кислота 1:1 в жидкой фазе, с другой - расслаивание в системе БК - Н20 ослабляет взаимодействие ее компонентов. Эти факторы и высокая полярность БК способствуют тому, что между ней и химическим соединением состава 1:1 усиливается взаимодействие, в результате которого образуется комплекс БК — Ант с мольным соотношением компонентов 2:1. Полученный комплекс обусловливает возникновение минимумов на изотермах растворимости. Данных по использованию системы вода — Ант - БК в целях экстракции не обнаружено.
Изотермы растворимости тройной системы Ант - пирокатехин - вода (рис. 1.2) представляют замкнутые бинодали, ограничивающие область гетерогенного жидкофазного равновесия [7].
Расслаивание в данной системе вызвано образованием тройных комплексов, обладающих взаимной ограниченной растворимостью. С повышением температуры область расслаивания уменьшается и при температуре 393 К установлен состав верхней тройной критической точки. Журавлев Е.Ф. [7] объясняет этот факт тем, что при высоких температурах идет, с одной стороны, термическая диссоциация химических соединений между компонентами превалирующих систем, а с другой - увеличивается взаимная растворимость между водой и этими продуктами, в силу чего области гетерогенного состояния сокращаются. Высокое значение температуры тройной критической точки свидетельствует о том, что сольваты являются довольно устойчивыми соединениями в широких концентрационных интервалах. Наибольшие диаметры концентрических изотерм области расслаивания соответствуют составу продукта присоединения антипирина к ПК равному 1:1.
При введении в систему солей ванадия (V), молибдена (VI), ниобия (V) или вольфрама (VI) нижняя фаза приобретает интенсивную окраску (синий, желтый или зеленый цвет), что свидетельствует об экстракции разнолигандных комплексов ионов металлов [9]. При рН 4-5 и =670 нм создается возможность селективного определения ванадия (V) в присутствии остальных ионов металлов. Коэффициент молярного поглощения комплекса ванадия ) с Ант и ПК равен 1,4 104. Бесцветные ионы щелочных, щелочноземельных металлов, бериллия, цинка, кадмия, алюминия, галлия, скандия, лантана, марганца (II) и имеющие собственную окраску ионы меди, хрома (III), кобальта, никеля остаются в водной фазе и не мешают определению.
Присутствие трехвалентного железа, титана, которые также извлекаются в виде окрашенных соединений, мешает определению ванадия (V) [22]. Варьируя интервал рН, при котором проводится определение, можно добиться селективного извлечения молибдена, вольфрама и ниобия [23, 24].
В работе [25] авторами изучены аналитические характеристики расслаивающейся системы Ант — монохлоруксусная кислота — вода. В двойной оконтуривающей системе Ант - МХУК обнаружен интервал отношений по массе (АНТ : МХУК = 55:45 - 35:65), когда система с твердыми компонентами становится жидкой; Смесь состава 1:2 (мольн.) не кристаллизуется даже при выдерживании при температуре 268 К в течение суток. Как видно из рис. 1.3, концентрационный треугольник состава тройной системы при 293 К делится на шесть полей: 1 - поле ненасыщенных растворов; 2 - поле двухфазного жидкого равновесия; 3 - поле двухфазного равновесия кристаллов кислоты и насыщенных в отношении нее растворов; 4 - поле двухфазного равновесия кристаллов антипирина и насыщенных в отношении него растворов; 5 - поле трехфазного равновесия кристаллов.
Система ДАГ - бензойная кислота — неорганическая кислота - вода
Замена азотной кислоты на хлорную дает аналогичные результаты. Применение уксусной и фосфорной кислот не приводит к образованию второй жидкой фазы в этих условиях. Изучено распределение ионов циркония и гафния в данной системе. Максимальная экстракция наблюдается при концентрации кислот, равной 1 моль/л. Дальнейшее увеличение кислотности среды вызывает разрушение катионных комплексов и, как следствие, наблюдается понижение степени извлечения ионов металлов. Из приведенного обзора следует, что, не смотря на интенсивные исследования, связанные с вопросами расслаивающихся систем без органического растворителя, их изучение по-прежнему остаются востребованными и актуальными. Не смотря на многообразие органических кислот и оснований, возникновение расслаивания в системах с их участием происходит благодаря химическому взаимодействию между компонентами. Анализ диаграмм растворимости позволяет сделать следующие выводы: С увеличением молекулярной массы галогенуксусных кислот область расслаивания сдвигается к стороне органическая кислота вода. Более сильная органическая кислота образует с органическим основанием (Ант, ДАА) менее растворимое химическое соединение. Для реагентов, обладающих малой растворимостью в воде, - ТП и ДАА - характерно понижение растворимости образующегося в системе химического соединения с ростом молекулярной массы кислоты и появление на диаграмме растворимости поля кристаллизации этого соединения. Поскольку в рассмотренных выше системах расслаивание обусловлено образованием химического соединения органическое основание — органическая кислота, то растворимость и устойчивость этого соединения в воде, растворах кислот и оснований непосредственно влияет на топологию диаграмм состояния систем и величину области расслаивания.
В свою очередь перечень ионов металлов, которые эффективно извлекаются в той или иной системе, механизм их экстракции определяется в большей степени природой используемого реагента, нежели органической кислотой. Так, для систем с участием Ант характерно извлечение неорганических катионов по координационному механизму, а при использовании, например, ДАГ реализуется анионообменный механизм экстракции. Однако роль органической кислоты при этом не объясняется.
Необходимо отметить, что исследования расслаивающихся систем с участием антипирина и бензойной кислоты были одними из первых [8]. Но, по всей видимости, вследствие того, что возникновение расслаивания происходит при высоких температурах, системы с участием бензойной кислоты не были в дальнейшем рассмотрены в качестве экстракционных. Однако исследования расслаивающихся системе с участием бензойной кислоты представляет интерес, поскольку данная органическая кислота, в отличие от галогенуксусных кислот, является нетоксичным соединением и ее использование позволяет повысить безопасность работы при процессах экстракции. Кроме того, бензойная кислота является реактивом, выпускаемым промышленностью, и ее применение, в отличие от нафталин — 2 - сульфокислоти, не требует предварительного синтеза.
Вследствие того, что бензойная кислота является слабым электролитом и с антипирином образует расслаивание лишь при высоких температурах, для последующей работы был выбран не сам антипирин, а его конденсированные производные - диантипирилметан, диантипирилбутан и диантипирилгептан. Очевидно, что изменение строения углеводородного радикала при метильном атоме углерода реагентов окажет влияние на свойства образуемых ими систем без органического растворителя, а так же скажется на перечне элементов, которые будут экстрагироваться в изучаемых системах. Данный выбор реагентов позволит установить закономерности образования расслаивающихся систем, процессов комплексообразования при экстракции ионов металлов. Диантипирилбутан представляет интерес, как органическое основание, занимающее «промежуточное» положение между ДАМ и ДАТ. Известно, что он также обладает способностью образовывать расслаивающиеся системы с ТХУК, однако, об экстракционной эффективности таких систем сведений в литературе не обнаружено.
Вопросам выявления закономерностей расслаивания и экстракции в системах вода - ДАА - БК и посвящена настоящая диссертационная работа, которая включает изучение принципов расслаивания, распределения ионов металлов, определение составов их извлекающихся комплексов, а так же возможность аналитического использования систем без органического растворителя.
Изучение распределения ионов металлов в расслаивающейся системе ДАГ- БК - H2S04
Растворимость в четырехкомпонентной системе ДАМ - бензойная кислота - хлороводородная кислота - вода исследована при 323 и 29SK. Изучены оконтуривающие двух- и трехкомпонентные системы, а также разрезы ДАМ - бензойная кислота - раствор хлороводородной кислоты (2,0, 3,0, 4,9, 20,0 и 24,0 масс.% НСІ). В изученном температурном интервале растворимость ДАМ и бензойной кислоты в воде незначительна, и составляет доли процента.
Растворимость в тройной оконтуривающей системе ДАМ - вода -хлористый водород установлена ранее в широком интервале температур в запаянных ампулах визуально - политермическим методом Шевелевой [62]. Не изучая эту систему в целом, мы уточнили ряд данных в интересующих нас температурных и концентрационных интервалах. Экспериментальные данные приведены в табл. 1 приложения. В тройной системе ДАМ - БК — вода большую часть диаграммы состояния занимает область гетерогенных смесей с твердой фазой. Область расслаивания крайне незначительна и имеет метастабильный характер.
При изучении растворимости в разрезах смеси-навески набирались вдоль сечений, исходящих из вершины, соответствующей бензойной кислоте, на сторону ДАМ - НС1 с различным соотношением этих компонентов. Ряд сечений исходили из вершины, отвечающей раствору хлороводородной кислоты, на сторону ДАМ - бензойная кислота. Экспериментальные данные приведены в табл. 2 приложения.
Область расслаивания обнаружена в разрезах при концентрации хлороводородной кислоты от 3,0 до 4,9 масс. % НС1. При высоких концентрациях НС1 (20,0 и 24,0 масс. %) расслаивание не наблюдается, а растворимость бензойной кислоты в солянокислых растворах ДАМ составляет менее 1 масс. %.
На рисунках 3.1 3.4 обозначены фазовые области: I - гомогенная, II -равновесия двух жидких фаз (расслаивание), III — равновесия двух жидких и одной твердой фазы (монотектика), IV - область кристаллизации ДАМ, V -область кристаллизации твердых фаз, VI - кристаллизации органической кислоты.
В четырехкомпонентной системе ДАМ - бензойная кислота -хлороводородная кислота - вода обнаружена область монотектического равновесия Li + L2 + БК. Большой объем тетраэдра состава системы занимают области кристаллизации твердых фаз. Составы насыщенных растворов в системе ДАМ - БК - хлороводородная кислота - вода представлены в табл.3 приложения.
Область концентрационного треугольника с высоким содержанием твердых компонентов подробно не исследовалась, поскольку для целей экстракции она интереса не представляет. Концентрация растворов хлороводородной кислоты значительно влияет на величину области расслаивания. Последняя располагается около вершины тетраэдра состава соответствующей раствору хлороводородной кислоты. Повышение температуры приводит к некоторому увеличению области жидкого двухфазного равновесия. Максимальные области расслаивания получены в разрезе ДАМ - БК - 4,9% раствор НС1 при 323К (рис. 3.4). В большинстве случаев нижняя органическая фаза представляет собой вязкую окрашенную в желтый цвет жидкость, показатель преломления которой замерить невозможно.
Замена хлороводородной кислоты на серную приводит к расширению области устойчивого жидкофазного равновесия. В работе [62] изучена визуально-политермическим методом тройная система ДАМ - вода - серная кислота. Автор установил, что в системе имеет место образование химических соединений ДАМ с серной кислотой: однозамещенной кислой соли (,HAM-H)HS04 и при более высоких концентрациях серной кислоты -двузамещенной кислой соли ДАМ НгБО.
Экстракция разнолигандных комплексов олова(ІІ) с пирокатехиновым фиолетовым и диантипирилгептаном
Авторами [72] изучена экстракция макроколичеств Mo(VI) из сульфатных растворов хлороформным раствором ДАГ. Показано, что кривые экстракции Mo(VI) в данной системе имеют один максимум извлечения. При этом наблюдается корреляция между pHso экстракции молибдена и соответствующей сернокислой соли реагента (LH)HSC 4. По данным авторов [69] из слабокислых растворов (0,05 моль/л H2SO4) экстрагируются в СНОэ ионные ассоциаты с полиядерными анионами (ДАГ : Mo = 1:2 и более).
Исследование экстракционных систем с единственным жидким компонентом — водой, например, ДАГ - НСК — Н20 в присутствии серной кислоты показало перспективность использования данной системы для извлечения ряда ионов металлов, в том числе, и не образующих кислородсодержащих анионов, из сернокислых растворов [51].
Зависимость распределения ионов металлов в исследуемой системе H2SO4 - ДАГ - БК - вода от содержания неорганической кислоты приведена на рис. 4.7. В качестве общей закономерности при экстракции из сернокислых растворов следует отметить понижение экстрагируемое элементов при повышении содержания серной кислоты в водном растворе.
Железо (III), для которого при высокой кислотности среды характерна экстракция галогенидных или тиоцианатных ацидокомплексов, извлекается в этой системе не более чем на 42 %. Координационный механизм экстракции, который имеет место при использовании, например диантипирилметана в слабокислых растворах, не может быть осуществлен, поскольку для ДАГ малохарактерно образование координационных соединений. Аналогичные причины обусловливают малое извлечение таких элементов, как Си (II), Sc.
Наибольшей эффективностью данная система обладает в отношении экстракции ТІ (III) и Mo(VI). Максимальная степень извлечения этих элементов сохраняется вплоть до содержания серной кислоты в системе 0,5 -0,75 моль/л.
Для повышения избирательности выделения таллия (III) представляло интерес изучить его распределение в системе с серной КИСЛОТОЙ в присутствии малых количеств хлорид — ионов. Известно, ЧТО ЗОЛОТО (III) и таллий (III) образуют хлоридные комплексные ионы, имеющие максимальную по сравнению с комплексами других элементов устойчивость [56], поэтому в условиях дефицита хлорид - ионов и высокой кислотности по серной кислоте следовало ожидать избирательной экстракции таллия (III). На рис. 4.8 представлены результаты распределения ряда образующих хлоридные ацидокомплексы катионов из растворов 2 моль/л H2SO4 в зависимости от концентрации хлорид - ионов. R,%
Действительно, полученные данные подтвердили наличие области достаточно селективного извлечения ТІ (III), лежащей в интервале 0,05 - 0,2 моль/л по СГ. В этих условиях не извлекаются галлий, цинк, кадмий, медь (II). Извлечение железа (III) не превышает 5%, что можно еще понизить стадией реэкстракции. Общую закономерность понижения степени извлечения ионов металлов при увеличении содержания в системе серной кислоты, можно объяснить, по всей видимости, конкуренцией протона за реагент. То есть в системе преимущественно происходит процесс образования сульфатной соли ДАГ-НгБО имеющей большую устойчивость, чем катионный комплекс внедрения реагента с металлом.
Аналогичный ход кривых извлечения молибдена (VI) в системах с ДАТ в присутствии серной (рис.4.7) и хлороводородной (рис.4.6, кривая 1) кислот при их малом содержании позволяет предположить извлечение в микрофазу комплексов одинакового состава. Таким образом, извлечение молибдена и таллия из сернокислых растворов следует считать высокоизбирательным, поскольку сульфатные комплексы Си, Zn, Cd, Al, Ga, Sc, La, ТІ, Zr, Fe(II, III), Co, Ni, Mn(II), Be и др. не экстрагируются ДАГ. При этом коэффициент абсолютного концентрирования обоих элементов повышается на порядок и более по сравнению с экстракцией в органический растворитель. В работе [72] исследована возможность извлечения молибдена (VI) из сернокислых растворов в виде перекисного соединения. В качестве экстрагента использовали хлороформный раствор изобутилдиантипирилметана (ИБД). Полная экстракция Mo(VI) имела место при концентрациях H2S04 и Н202 соответственно 1,5 - 2,5 моль/л и 1-2%. Различными методами определен состав извлекающегося комплекса. В нашем случае представляло интерес изучить расслаивающуюся систему вода - ДАГ - БК - H2S04 для экстракции молибдена (VI) из растворов, содержащих пероксид водорода. Как показали предварительные испытания, наличие пероксида водорода в количестве 0 - 1,5% не оказывает влияния на процессы расслаивания и объем образующейся микрофазы. При этом следует отметить, что повышение содержания Н202 в системе приводит к симбатному усилению окраски микрофазы в желто - коричневый цвет, что, по всей видимости, можно объяснить протеканием побочной реакции окисления органического основания. Зависимость распределения 2 Ю"4 моль Мо (VI) от содержания серной кислоты в системе ДАГ - БК - H2S04 - Н2О2 представлена на рис. 4.9. Очевидно, что введение в систему пероксида водорода приводит к расширению интервала концентраций серной кислоты, в котором реализуется максимальное извлечение молибдена (VI). Оптимальным содержанием неорганической кислоты будет интервал концентраций 0,2 — 0,7 моль/л. Введение перекиси водорода в отсутствии неорганической кислоты снижает экстракцию элемента практически в два раза. Максимальный коэффициент распределения Мо (VI) в присутствии перекиси водорода составляет 228, в то время как в системе без использования Н2О2 аналогичная величина равна.
